文档介绍：复旦大学
博士学位论文
低温锂离子电池负极材料的制备及其电化学性能研究
姓名:高杰
申请学位级别:博士
专业:物理化学
指导教师:吴浩青;吴宇平
20070415
摘要良好的低温性能是锂离子电池使用范围拓展的重要方向之一。目前锂离子电池普遍采用基电解液,较高的熔点大大限制了锂离子电池的低温使用范围,通常最低使用温度仅仅为妫虼说臀嘛胱拥绯匾2捎萌鄣愕偷腜电解液。但是在石墨表面持续分解,不能发生锂离子的有效插入。目前基于基电解液的改性受限于的熔点,其低温拓展范围非常有限,基于的添加剂和新的电解质锂盐或者价格昂贵,或者电化学性能不够稳定;基于负极材料的改性大多是用于基电解液体系,即使使用基电解液,其中的含量一般都不超过%,这样的优势就不能较好地体现出来。本论文基于负极材料的改性,采用不同的包覆方法在石墨表面包覆一层金属、无定形碳或氧化物,借以掩蔽石墨表面的活性点,从而避免的分解。同时,采用、、⒑懔鞒浞诺绲炔馐苑椒ㄑ芯堪驳氖导市Ч首先采用化学镀法在人造石墨砻娣直鸢擦艘徊阋屯结果表明,二者都形成了比较完整的包覆层,其中铜的包覆层更加完整而致密。测试结果表明,银包覆没有引入其它杂质,铜包覆的材料中有少量氧化物的存在。恒流充放电的测试结果表明,银和铜的包覆均有效地抑制了的分解,获得了较好的电化学性能,并且只有在砻嫘纬赏暾陌膊悖拍苡行У匾种的分解。在银包覆氖状纬浞诺绻讨幸斡肓说缁Х从Γ贩的测试也验证了这一结果。在铜包覆型徊斡氲缁Х从Γ驳腃哂谝驳腃在基电解液中的容量和原始贓缃庖褐械娜萘浚豢赡嫒萘康陀谝的已沸阅鼙纫驳腃更加稳定,循环伏安的测试表明铜包覆层在一定程度上起到了さ淖饔谩=涣髯杩沟牟馐越峁砻鳎屯驳绾纱ǖ葑杩咕档停胱拥睦┥⑾凳黾印R屯陌膊惚苊饬说解液和石墨砻婊钚缘愕慕哟ィ虼舜蟠笠种屏薖谑ū砻娴姆纸猓在体积含量为%的电解液中获得了较好的电化学性能。由于金属包覆对分解具有明显的抑制作用,因此对涂布好的缂膜表面直接化学镀一层金属也可能产生类似的效果。通过化学镀法直接在涂布好的缂け砻娣直鸢擦艘徊憬鹗粢屯⑶曳⒄沽艘恢中碌脑诜墙鹗表面化学镀的活化方法。和馐缘慕峁砻鳎鹗鬉虲被均匀完整地包覆在缂け砻妫⑶野擦亢苄:懔鞒浞诺绮馐员砻鳎银和铜的包覆均明显抑制了的分解,在基电解液中获得了较好的电化学性能,并且铜的包覆效果优于银,循环伏安测试也印证了这一结果。交流阻抗的在基电解液中的首次可逆容量达到复日大学博十学位论文
测试结果表明,银和铜包覆的缂さ绾纱ǖ葑杩咕档停胱拥睦┥系数增加。银和铜的包覆层避免了电解液和石墨砻婊钚缘愕慕哟ィ虼大大抑制了在石墨表面的分解,在体积含量为%的电解液中获得了较好的电化学性能。与在帕1砻姘惨屯啾龋痉椒ǖ某杀靖汀无定形碳和基电解液具有很好的相容性,因此考虑在砻姘参定形碳以抑制电解液的分解。通过乳液聚合法在石墨表面包覆一层聚丙烯腈ü辗ㄔ谑ū砻姹冉贤暾匕惨徊阏崽牵缓蟮臀铝呀庑纬了无定形碳包覆的结果表明,蔗糖裂解碳的包覆层更加完整而致密。馐越峁砻鳎薅ㄐ翁及驳腃衍射峰强度减弱,包覆以后的晶面间距有所增加。恒流充放电的测试结果表明,蔗糖裂解碳的包覆对分解的抑制作用更明显,而呀馓及驳腃只能在的体积含量为%的电解液中循环使用。循环伏安的测试结果也证明了无定形碳包覆层对分解的抑制具有明显的作用,但是仍存在少量的分解。交流阻抗的测试结果表明,无定形碳包覆的绾纱ǖ葑杩咕档停胱拥睦┥⑾凳黾印N薅ㄐ翁及膊避免了电解液和石墨砻婊钚缘愕慕哟ィ虼舜蟠笠种屏薖谑ū砻的分解,包覆后的复合材料在基电解液中获得了较好的电化学性能。无机氧化物也可以包覆在石墨表面,采用机械一热包覆过程在砻姘间距略有增加。枷癖砻鳎琻对砻娴陌彩潜冉暇韧暾摹:流充放电测试的结果表明,面的包覆明显抑制了基电解液的分解,主要是因为包覆的颗粒避免了电解液与石墨表面活性点的直接接触。由于截止电压的限制,膊阍诘谝淮窝泛蠡臼嵌栊缘模琻包覆的赑基电解液中的循环性能相当稳定,优于原始贓缃庖褐械难沸阅堋循环伏安的测试结果也证明了膊愣訮纸獾囊种谱饔谩=涣髯杩沟牟试结果表明,包覆后电荷传递阻抗增加,锂离子的扩散系数增加。上述这些包覆方法均在不同程度上抑制了在砻娴姆纸猓埠的复合材料在基电解液中的电化学性能基本达到了原始材料在基电解液中的水平。从第二次循环开始虲膊愣杂陲胱邮嵌栊缘模⑶对循环过程中石墨的体积变化起到了缓冲作用,因此采用惰性材料包覆石墨可以使其获得更好的循环性能。无定形碳的包覆对分解的抑制效果不很理想,有待于进一步改进包覆方法。无论是在帕;故窃贑电极膜上的包覆,金属铜的包覆效果都优于其它包覆方法。因此,从实用角度而言,铜包覆是比较理想的石墨改性方法。可以预见,本论文所述的包覆方法结合基电解液的使用,将可以大大拓宽锂离子电池的低温使用极限,采用该复合负极材料的锂离子一层纳米。峁砻鳎埠竺木