文档介绍：第 2 章化学热力学初步
内容提要:本章主要讨论物质的聚集状态、化学反应中的能量变化、反应
热,并在此基础上讨论化学反应进行的方向、化学平衡及其移动。扼要介绍
了表面现象及其应用。
学习要求:本章学习的主要要求如下:
(1)了解物质的聚集状态、相的基本知识,初步掌握道尔顿分压定
律。
(2)理解状态函数的意义,了解等压热效应、等容热效应、焓及内能
的概念及彼此之间的关系。掌握能量守恒定律。
(3) 理解反应自发性的判据及标准吉布斯焓变的概念,能够判断化学
反应的方向,掌握在等温等压条件下相变及化学变化过程中吉布斯焓变的简
单计算方法。
(4)了解表面化学的初步知识,掌握平衡常数与标准吉布斯焓变的关
系,掌握平衡常数的意义及平衡移动的原理。
物质的聚集状态与气体(aggregation state of matter & gas)
物质的聚集状态(aggregation state of matter)
各种物质都是由原子、分子或离子组成的。每一种物质又有固态、液
态、气态等几种聚集状态。大量分子在一起时之所以会出现几种不同的聚集
方式是由于分子之间还有相互作用。原子通过错综复杂的相互作用(化学键)
结合成各种化合物的分子,分子又通过分子间的错综复杂的相互作用(范德
华力、分子间氢键等)而形成各种不同的聚集状态。当温度低时,分子具有
的平均动能比较小,分子之间由于靠得很近,相互吸引结合成固定排列的紧
密聚集状态,形成结晶体。不断升高温度,分子的平均动能不断加大。当达
·52· 第 2 章化学热力学初步
到一定温度时,分子之间的吸引力不再能保持各分子的固定排列,就变为各
分子可以不固定地任意活动的紧密聚集状态,这时就表现为融化,转化成液
态。在液体状态下,分子之间仍然靠得很近。邻近的分子之间的吸引力仍然
很强,保持着紧密的聚集状态。当温度继续升高到某一数值时,分子的平均
动能大到分子之间的吸引力不再能把他们聚集在一起时,分子就将脱离聚集
体分散开来,这时就表现为沸腾,转化为气态。
组成物质的某一种聚集状态的最小单元称为组元。一般说来,固体、
液体、气体物质的组元都是该物质的分子,但分子的聚集方式不同,分子间
的距离也不同。原子的半径量级为 10-10 m。一般的固态和液态中两个相邻分
子、原子或离子间距离的量级也是 10-10 m,而常温常压下气体中相邻分子平
均距离的量级是 10-9 m。所以固态和液态的组元都是处于紧密聚集状态,常
常又统称为凝聚态(condensate)。
当气体温度升高至几千度(或对气体施加高能粒子轰击、激光照射、
气体放电等)时,部分原子中电子吸收的能量超过原子电离能时,电子就能
够脱离原子核的束缚而成为自由电子,同时原子因失去电子而成为带正电的
离子,这样原中性气体因电离将转变成由大量自由电子、正电离子和部分中
性原子组成的与原气体具有不同性质,且在整体上仍表现为近似中性的电离
气体,这种气体又被称为物质的第四态或等离子态(plasma)。任何物质只
要加热到足够高的温度,均能电离而成为等离子体。等离子体是带电粒子和
中性粒子组成的集体行为的一种准中性气体,是带电粒子密度达到一定程度
的“电离气体”。并非任何电离气体都可以称为等离子体,只有带电粒子的
密度达到一定程度的电离气体才称为等离子气体。
与普通气体不同,等离子体在整体上呈电中性,但具有很好的导电性。
如普通气体中有 %的气体被电离,这种气体就具有了很好的等离子体性
质,如果电离气体增加到 1%,这样的等离子体便成为导电率很大的理想导
电体。
等离子体分类方法很多,有的按温度,有的按粒子密度,也有按产生
等离子体的方法分类。从化学的角度看,等离子体可分为两类:
热平衡等离子体简称热等离子体,体系基本上达到热力学平衡态,具
物质的聚集状态与气体·53·
有统一的热力学温度。离子温度和电子温度近似相等,约为 5×103 K~2×
104 K,如电弧等离子体,ICP光源等。
非平衡等离子体体系呈热力学非平衡态,电子温度高达 104 K,而离子
和原子之类的粒子温度却可低至 300 K~500 K,即接近室温,故也简称低温
等离子体。
其实,在广漠无边的宇宙中,等离子体是最普遍存在的一种形态。因为
宇宙中大部分的发光的星球,它们内部的温度和压力都很高,这些星球内部
的物质几乎都处在等离子态。就是在我们的周围,也经常能够碰到等离子态
的物质。像在日光灯和霓虹灯的灯管里、白炽电弧中、在地球周围的电离层
里、在美丽的极光以及大气中的闪光放电