文档介绍：第二章聚合物的凝聚态结构
液体
气体
固体
相态为物质的热力学状态
液态
气态
晶态
液体
固体
晶态
非晶态
意义:高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点,而凝聚态结构与材料的性能有着直接的关系。
研究聚合物的凝聚结构特征、形成条件及其材料性能之间的关系,对于控制成型加工条件以获得预定结构和性能的材料,对材料的物理特性和材料设计都具有十分得要的意义。
液晶态
取向结构
高分子凝聚态
指高分子链之间的几何排列和堆砌状态
凝聚态为物质的宏观物理状态
织态结构
不存在气态
energy和内聚能密度Cohesive energy density
聚合物内聚能定义
为克服分子间作用力,1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量E
摩尔蒸发热
汽化时所做的膨胀功
聚合物内聚能密度(CED)定义
为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。
摩尔体积
聚合物内聚能
测定方法
最大溶胀比法
最大特性粘数法
聚合物在不同溶剂中的
溶解能力来间接估计
根据
CED<300焦/厘米3 的高聚物都是非极性高聚物,可用作橡胶;
CED> 400焦/厘米3的高聚物由于分子链上有强极性基团,或者分子链间能形成氢键,分子间作用力大,可做纤维材料或工程塑料;
CED在300-400焦/厘米3之间的高聚物分子间力适中,适合作塑料使用。
内聚能密度的大小
高聚物分子间的作用力包括范德华力和氢键。
范德华力包括静电力、诱导力和色散力。
晶态结构Crystalline structure
高分子链本身具有必要的规整结构
适宜的温度,外力等条件
高分子结晶,
形成晶体
玻璃体结晶
溶液结晶
熔体结晶
方法
结晶聚合物的重要实验证据
X射线衍射曲线
X-ray diffraction
X射线衍射花样
X-ray patterns
晶体:同心圆-德拜环Debye ring 。
非晶:形成弥散环-无定形晕。
布拉格方程:2dsinθ=nλ
结晶高分子是部分结晶的或半结晶的多晶体,既有结晶部分又有非晶部分。
晶体结构的基本概念
描述晶胞结构的六个参数: a,b,c,α,β,γ
七大晶系:立方,四方,斜方(正交),单斜,三斜,六方,三方。
聚合物晶体的质点是结构单元链节, 而不是原子、分子或离子。
晶体:物质内部的质点(原子、分子、离子)三维有序周期性排列。
晶体结构与点阵的关系
空间点阵
晶胞
晶胞参数
晶系
晶面
Miller指数
a. 利用多晶样品的X射线衍射(WAXD)实验测得的。
b. 试样拉伸取向,再在适当条件下处理,使晶体长得尽可能大而完善,X射线垂直入射样品,得到“纤维图”。
、原子力显微镜AFM。
聚乙烯为正交晶系,a=, b=, c=。
聚乙烯分子链在晶格中排布的情况,晶格角上每一个锯齿形主链的平面和bc平面呈的夹角410,而中央那个分子链和格子角上的每个分子链主轴平面成820。
等规聚丙烯单斜晶系, a=, b=,α=γ=90o, β= ,c=。但结晶条件不同,还有单斜、六方、拟六方不同的晶型,晶型不同、聚合物的性能也不同。
晶格缺陷:畸变的点阵结构。
聚合物的晶体结构(晶系、晶胞参数)的确定
其中:
M是结构单元分子量;
Z为单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目;
单位晶胞中所含链数
V为晶胞体积; NA为阿佛加德罗常数
PE:以z=2代入上式可得ρc =,
而实测的聚乙烯密度, ρ= ~。
聚合物的晶胞密度计算

结晶形态:由微观结构堆砌而成的晶体外形,尺寸可达几十微米的。
单晶:即结晶体内部的微观粒子在三维空间呈有规律地、周期性地排列。特点:一定外形、长程有序。
多晶:是由无数微小的单晶体无规则地聚集而成的晶体结构。
影响晶体形态的因素是晶体生长的外部条件和晶体的内部结构。外部条件包括溶液的成分、温度、所受作用力的方式和作用力的大小。
形态学的研究手段:广角X射线衍射(WAXD),偏光显微镜(PLM),电子显微镜(TEM、SEM),电子衍射(ED)、原子力显微镜(AFM)、小角X射线衍射(SAXD)等。
(1) 单晶(single crystal)
PE单晶
螺旋生长
. %的聚乙烯溶液中,极缓慢冷却时可生成棱形片状的、电镜下可观察到的片晶,呈现出单晶特有典型的电子衍射图。
随后陆续发现聚甲醛、尼龙、聚脂等单晶。