文档介绍：第九章统计热力学初步
Foundations of Statistical Thermodynamics
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统计热力学研究的内容与方法
统计热力学研究的内容
⑴统计热力学研究的对象与任务
热力学研究的对象—¾含有大量粒子的宏观系统。
统计热力学研究的对象—¾含有大量粒子的宏观系统。
物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的
客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律,但是无法
用力学中的微分方程去描述整个系统的运动状态,所
以必须用统计学的方法。 2
根据对物质结构的某些基本假定,以及实验
所得的光谱数据,求得物质结构的一些基本常
数,如核间距、键角、振动频率等,从而计算分
子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学
性质,这就是统计热力学的基本任务。
根据统计单位的力学性质(例如速度、动
量、位置、振动、转动等),经过统计平均推求
系统的热力学性质,将系统的微观性质与宏观性
质联系起来,这就是统计热力学的研究方法。
热力学方法¾宏观方法。
量子力学方法¾微观方法。
统计热力学的方法¾从微观到宏观的方法。
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统计热力学方法的优点:将系统的微观性质
与宏观性质联系起来,对于简单分子计算结果常
是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实
验,就能求得相当准确的熵值。
统计热力学方法的局限性:计算时必须假
定结构的模型,而人们对物质结构的认识也在
不断深化,这势必引入一定的近似性。另外,
对大的复杂分子以及凝聚系统,计算尚有困
难。
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统计系统的分类
粒子¾ 统计热力学对分子、原子等的统称。(简称子)
(i)按照粒子的相互作用
独立子系统
统计系统
{ 相依子系统
独立子系统:粒子之间的相互作用非常微弱,因此
可以忽略不计,所以独立粒子系统严格讲应称为近
独立粒子系统。这种系统的总能量应等于各个粒子
能量之和,即:
U=n1ε1+nn22εε+×××=å ii
i
独立子系统是本章主要的研究对象 5
相依子系统:
相依子系统又称为非独立子系统,系统中粒子
之间的相互作用不能忽略,系统的总能量除了包括
各个粒子的能量之和外,还包括粒子之间的相互作
用的位能,即:
(位能)
U=+ånUiiε
i
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(ii)按照粒子的运动是否遍及系统的全体积
定域子系统(又称可辨粒子系统);
统计系统
{ 离域子系统(又称全同粒子系统)。
定域子系统中的粒子彼
此可以分辨。例如,在晶体
中,粒子在固定的晶格位置
上作振动,每个位置可以想
象给予编号而加以区分,所
以定域子系统的微观态数是
很大的。
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离域子系统:
离域子系统,基本粒
子之间不可区分。例如,
气体的分子,总是处于混
乱运动之中,彼此无法分
辨,所以气体是离域子系
统,它的微观状态数在粒
子数相同的情况下要比定
域子系统少得多。
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统计热力学的分类目前,统计主要有三种:
一种是Maxwell-Boltzmann统计,通常称为Boltzmann统计。
1900年Planck提出了量子论,引入了能量量子化
的概念,发展成为初期的量子统计。
在这时期中,Boltzmann有很多贡献,开始是用经典
的统计方法,而后来又有发展,加以改进,形成了目前
的Boltzmann统计。
1924年以后有了量子力学,使统计力学中力学的基
础发生改变,随之统计的方法也有改进,从而形成了Bose
-Einstein 统计和Fermi-Dirac统计,分别适用于不同系统。
但这两种统计在一定条件下通过适当的近似,
可与Boltzmann统计得到相同结果。 9
能级分布、状态分布
系统及粒子的微观状态
量子态和微观状态数
对定域孤立分子,薛定谔(Schrodinger)方程:
Hˆψ= εψ
本征函数ψ1、ψ2、ψ3、…
本征值ε1 、ε2 、ε3 、…
系统任何一个可到达的(物理上可能的)量子态
称为该系统的微观状态。
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