文档介绍：第 37卷第 6期
2010年
北京化工大学学报(自然科学版)
JouralofBeiigUnieriyofChemialTechnolgy(NatrlScince
Vol37,
2010
CO偶联合成草酸二丁酯反应研究
贺黎明 1,2 陈晓春 1马京生 2 王伟 2 何海龙 2
(,北京 100029;,北京 100013)
摘要:以 Pd/AlO 为催化剂,在固定床反应器中对 CO偶联合成草酸二丁酯反应进行了研究。对焙烧后的载体
进行了表征,考察了载体和反应条件对催化剂性能的影响。实验结果表明,1200℃的高温焙烧对γ化铝载体的
晶型、比表面、孔分布和表面酸性有很大的影响,有利于催化剂性能改善。在优化工艺条件下,CO的转化率可达
46% ,草酸二丁酯选择性可达 94% 左右,而且催化剂在一定反应时间范围内稳定性能良好。
关键词:草酸二丁酯;CO偶联;Pd/AlO3 催化剂;焙烧温度;反应条件
中图分类号:TQ2032
引言
草酸二烷基酯是一类重要的工业原料。传统工
业生产方法采用草酸和烷基醇为原料,通过酯化反
应合成草酸二烷基酯,缺点是能耗高、污染严重,因
此有必要开发环境友好、成本较低的替代路线。以
煤制 CO和亚硝酸烷基酯为主要原料,通过催化偶
联合成草酸二烷基酯的工艺,反应条件温和,原料易
得,受到国内外广泛关注[1-4]。考虑到我国石油资
源不足,而草酸二烷基酯可作为加氢合成乙二醇的
原料,如果 CO催化偶联合成草酸二烷基酯工艺开
发成功,将为非石油路线合成乙二醇技术奠定基础,
是 C1化工的重要研究领域[5-6]。
目前人们对通过催化偶联反应合成草酸二乙酯
和草酸二甲酯研究较多,并取得较好效果。草酸二
丁酯作为它们的同系物,在工业上有重要的经济价
值[7-8],可作为增塑剂及改性剂在有机合成有重要
的应用。日本宇部公司曾采用 Pd/AlO 为催化剂,
通过偶联反应合成了草酸二丁酯,但是相关载体和
催化剂表征及工艺条件研究未见报道[9]。
本文采用 Pd/AlO 为催化剂,通过 CO偶联反
应合成草酸二丁酯,讨论了焙烧温度对载体比表面、
孔容、晶型和表面酸碱性以及催化剂性能的影响。
此外,考察了反应条件对反应的影响,在优化工艺条
收稿日期:2010-03-02
第一作者:男,1969年生,博士生
通讯联系人
E ai:chenxc@ mai.
件下,催化剂性能取得比较满意的效果。
1 实验部分
11 主要原料
CO,999% ,北京盖斯气体有限公司;亚硝酸丁
酯 99% ,自制[10];γ化铝,天津化工研究院;氯化
钯,分析纯,北京化工研究院;H2,99999% ,东方森
特气体有限公司;N2,99999% ,北京亚南气体有限
公司。
12 催化剂制备
催化剂采用等体积浸渍法制备[11-12],主要制备
步骤为:载体γlO 分别经 500℃和 1200℃高温
焙烧 5h后,分别加入一定浓度的氯化钯溶液中并
不断搅拌,完成浸渍;然后洗涤、过滤和干燥,得到两
种催化剂,分别计为 B500和 B1200,使用前须经还
原活化处理。
13 催化反应机理[13]
草酸二丁酯合成反应以 CO和亚硝酸丁酯为原
料,在催化剂作用下进行,反应方程式如下所示:
2CO+2C4H9ONO→2NO+(COOC4H9)2
在催化反应过程中,首先 Pd0 被 C4H5ONO氧化
成 Pd+ 的活性中间体(PdOR),该活性中间体被
C4H5ONO进一步氧化成 Pd2+ 的烷氧基化合物 Pd
(OC4H5)2;吸附在催化剂表面上的线型态 CO较容
易插入到 Pd(OC4H5)2 中,生成二烷氧羰基钯化合
物,在催化剂表面上二烷氧羰基钯只要无位阻,即可
被 CO还原,生成草酸二丁酯,同时 Pd2+ 被还原为
Pd0 进入下一次催化循环反应。
)jn v st c ua e
.
氧
2 3
2 3
m l l
, 氧
A2 3
· 2·
14 催化剂表征
北京化工大学学报(自然科学版) 2010年
其中 n 为反应了的 CO,moln′为进料中的 CO,
试样的比表面和孔分布采用美国 Sortmatc
1990型 N2 吸附仪测定。
载体的晶相结构采用荷兰 PHLIS公司 Xer
MPD型 X射线衍射仪表征;测试条件:Cu靶,管压
40kV,管流 40mA,接收狭缝 03mm,狭缝系统θDS =
θSS =1°,石墨单色器,闪烁计数器计数