文档介绍：第四章激光拉曼光谱
laser Raman spectroscopy
一、拉曼光谱基本原理
principle of Raman spectroscopy
二、拉曼光谱的应用
applications of Raman spectroscopy
三、激光拉曼光谱仪
laser Raman spectroscopy
拉曼散射效应的进展:
拉曼散射效应是印度物理学家拉曼()于1928年首次发现的,本人也因此荣获1930年的诺贝尔物理学奖。
1928~1940年,受到广泛的重视,曾是研究分子结构的主要手段。这是因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来的缘故;
1940~1960年,拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太弱(约为入射光强的10-6),并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。所以到40年代中期,红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落;
1960年以后,激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点,成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低,目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用,越来越受研究者的重视。
吴大猷先生
1935年在北大完成了第一篇关于拉曼散射的论文‘四氯乙烯拉曼线的退极化’(《中国化学学会会志》第四卷) ,也是该领域国内的第一篇论文。
1939年他在西南联大完成了专著《多原子分子的振动谱和结构》,是自拉曼获诺贝尔奖以来,第一部全面总结分子拉曼光谱研究成果的经典著作。
黄昆先生
1954年在英国出版与波恩合著的名著《晶格动力学理论》,成为声子物理和拉曼散射的经典理论著作。
1988建立起超晶格拉曼散射理论
2002年获国家科技奖。
样
品
池
透过光λ不变
瑞利散射λ不变
拉曼散射λ变
λ增大
λ减小
激光拉曼光谱---基本原理
光的瑞利散射
一个频率为ν0的单色光,当它不能被照射的物体吸收时,大部分光将沿入射光束通过样品,在约1/105~1/106有强度的光被散射到各个方向。并在与入射方向垂直的方向,可以观察到这种散射。
●瑞利散射为光与样品分子间的弹性碰撞,光子的能量或频率不变,只改变了光子运动的方向。
●散射光的强度与散射方向有关,且与入射频率的四次方成正比。
拉曼效应
拉曼效应为光子与样品中分子的非弹性碰撞,即光子与分子相互作用中有能量的交换。
入射光子的能量为hν0,当与分子碰撞后,可能出现两种情况:
●第一种是分子处于基态振动能级,与光子碰撞后,分子从入射光子获取确定的能量hν1达到较高的能级。则散射光子的能量变为h(ν0-ν1)= hν,频率降低至ν0-ν1。形成能量为h(ν0-ν1)、频率为ν0-ν1的谱线。
●另一种是分子处于激发态振动能级,与光子碰撞后,分子跃迁回基态而将从确定的能量hν1传给光子。则散射光子的能量变为h(ν0+ν1)= hν,频率增加至ν0+ν1。形成能量为h(ν0+ν1)、频率为ν0+ν1的谱线。
●两种情况,散射光子的频率发生变化了,减小或增加了,称为拉曼位移。
Stokes线与反Stokes线
●将负拉曼位移,
即ν0-ν1称为Stokes线(斯托克斯线)。
●将正拉曼位移,
即ν0+ν1称为反Stokes线(反斯托克斯线)。
正负拉曼位移线的跃迁几率是相等的,但由于反斯托克斯线起源于受激振动能级,处于这种能级的粒子数很少,因此反斯托克斯线的强度小,而斯托克斯线强度较大,在拉曼光谱分析中主要应用的谱线。
激光拉曼光谱基本原理principle of Raman spectroscopy
Rayleigh散射:
弹性碰撞;无能量交换,仅改变方向;
Raman散射:
非弹性碰撞;方向改变且有能量交换;
Rayleigh散射
Raman散射
E0基态, E1振动激发态; E0 + h0 , E1 + h0 激发虚态;
获得能量后,跃迁到激发虚态.
(1928年印度物理学家Raman C V 发现;1960年快速发展)
h 
E0
E1
V=1
V=0
h0
h0
h0
h0 + 
E1 + h0
E0 + h0
h(0 - )
激发虚态