文档介绍：导航:\β-二羰基化合物\——乙酰乙酸乙酯的合成    乙酸乙酯在乙醇钠存在下,起分子间的缩合反应,酸化后得到乙酰乙酸乙酯:    其他有两个α-氢的羧酸酯也可以在乙醇钠存在下缩合,酸化后得到β-酮酸酯。    这是制备β-酮酸酯的重要方法,称为克莱森缩合(Claisencondensation)。乙酸乙酯分子中的α-氢有微弱酸性,其pKa为15,在醇钠作用下,能生成烯醇盐,烯醇盐进攻另一分子乙酸乙酯中的羰基,生成乙酰乙酸乙酯。    乙酸乙酯的酸性强度与乙醇接近。因此,用乙醇钠作碱性试剂时,只有很小一部分乙酸乙酯变成烯醇盐,即在第一步反应中,平衡偏向左边。由烯醇盐的缩合反应生成的乙酰乙酸乙酯的量也很少。    乙酰乙酸乙酯分子中,活性亚甲基上的氢具有较强的酸性(pKa=11),乙醇钠能使它差不多完全变成烯醇盐,即下面的平衡中,平衡位置偏向右边:    因此,虽然在上面的平衡反应中只生成少量的乙酰乙酸乙酯,但生成后,差不多完全变成烯醇盐,这样就使平衡向右移动,使缩合反应能够继续进行,直到乙酸乙酯差不多全部缩合为止。这就是说:乙酰乙酸乙酯较强的酸性推动了缩合反应的进行。生成的乙酰乙酸乙酯烯醇盐用乙酸酸化,即释出乙酰乙酸乙酯:    只有一个α-氢的酯,在乙醇钠存在下,虽然也可以生成烯醇盐,烯醇盐也能与另一分子酯缩合,但得到的β-酮酸酯没有α-氢,不能变成盐,缺乏使平衡向右移动的推动力,缩合也不能继续进行。如果采用一个很强的碱,使酯生成烯醇盐这一步的平衡位置偏向右边,仍可以得到酮酸酯,例如:    位阻很大的格利雅试剂不能与羰基加成,但可以夺取活性氢,也可以用来使羧酸酯变成烯醇盐:    两种酯的混合物起克莱森缩合反应,可以得到四种β-酮酸酯的混合物:因此,没有合成价值。    如果两种酯中有一种没有α-氢只能提供羰基,则缩合产物减少到两种;用等摩尔的酯起缩合反应,可以使交叉缩合产物成为主产物。例如:导航:\β-二羰基化合物\,丙二酸酯在碱性催化剂存在下都能与活性双键起麦克尔反应: 麦克尔反应的机理为: 碱只作为催化剂,反应是可逆的。活化基团除了使碳-碳双键上的电子密度减少,容易接受亲核进攻外,还能使碳负离子带来的电荷更加分散,使反应能以合理的速度进行。β-二酮和简单的酮也能与活性双键加成。丙烯腈容易与含活性氢的氨、伯胺、酰胺、酰亚胺、醇、酚以及含活性α-氢的醛、酮、丙二酸酯等起加成反应,生成的产物中含有-基团,一般称为氰乙基化反应(cyanoethylation)。例如: 麦克尔(Michael)反应碳-碳双键上有吸引电子的取代基时。其亲核性减弱而亲电性加强,能够接受亲核试剂的进攻。取代基对双键的活化能力的大小次序为: 碳负离子与活性双键的加成反应,称为麦克