文档介绍：熔
盐
电第二章熔盐结构
化
学
青海大学机械工程学院
主要内容
熔
盐 熔盐的基本性质和结构
电 熔盐结构模型
化 冰晶石熔体结构
学 冰晶石-氧化铝熔体结构
熔盐熔化后体积增加
例如NaCl增加25%,NaNO3增加11%,KCl增
%,% 。
熔盐具有较高的电导率
熔盐与水溶液电解质一样是离子传导而不是
电子传导,前者的电导率约为后者的103倍。
熔盐熔化后离子排列近程有序
离子晶体排列是有序的;对于熔盐来说只在
近程时是有序的,而在远程时其有序排列就
消失;气相则完全是无序的。因此,在熔点
附近的熔体结构接近于固体。
熔盐熔化后配位数减少
碱金属卤化物配位数为6的固体盐,熔化之后
的配位数则为4~5。
熔盐结构与性质
熔盐结构介乎固态和气态之间,虽然固体和气
体的结构都有比较成熟的研究,但是液态
结构理论尚有待进一步阐明;高温熔体的
种类繁多,它与常温下的水溶液结构又有
所不同,加上高温实验技术上的困难,因
此目前还未能建立起一个统一的熔盐结构
理论。
研究熔体性质的实验手段常常是借用研究固体
或气体的方法进行的,例如应用X-射线衍
射仪、电子扫描显微镜、拉曼光谱、红外
光谱等。
熔盐结构与性质
溶化过程使阴、阳离子的核间距离有所缩
短,但宏观体积反而增大将近四分之一,
彼此似有矛盾,任何理论都要讲明体积增
加的理由,并解释这个表面矛盾,曾经提
出过若干熔盐结构模型,例如似晶格模
型、空穴模型、自由体积模型等。
熔盐结构模型
熔熔盐结构的研究从Faraday开始,他广泛研究了
酸、碱和盐的电解和电极过程之后,提出了熔盐溶
盐液由阳离子和阴离子组成的思想。离子熔体可采用
电统计方法处理的理念首先由Herasymanko提出。
化熔盐结构的早期理论认为,形成液体的离子在
学排列和取向上同气体一样没有规律性,这就是似气
态理论。但大量的实验对似气态理论提出了质疑,
例如离子熔体熔化时体积平均增大约10%,相当于质
点间的平均距离增加约23%,这一研究结果表明液体
在接近熔点或结晶温度时,其质点间的排列应保持
相应固态时的排列。
熔盐理论伴随光谱学的发展不断进步,首先证实
了熔盐明显呈现“短程有序、长程无序”的特性。现
代熔盐理论认为,熔盐是离子体系,在熔盐的离子
熔熔体中,库仑力相互作用是决定溶液热力学和结构
盐性质的支配因素。在离子熔体中,每个阳离子的第
电一配位层都由阴离子组成,同样阴离子的第一配位
层由阳离子构成,阴、阳离子随机统计的分布在熔
化体中
学 20世纪50年代起,XRD方法用于熔盐结构的研
究,促进了熔盐结构理论的发展。到20世纪70年
代,随着中子衍射和拉曼光谱的发展和应用,人们
进一步了解了熔盐结构的概念。近年来采用计算机
模拟与实验相结合,使熔盐结构理论更趋于完善。
熔盐结构模型
熔
似晶格模型
盐
电 空穴模型
化 细胞模型
学 液体自由体积模型
熔•似晶格模型认为,在晶体盐中,每个离子占据
一个格子点,并在此格子点上作微小的振动,随
盐着温度的升高,离子振动的幅度越来越大,有些
电离子跳出平衡位置,留下空位,这就是所谓的“
格点缺陷”。这种缺陷又分两种:一种是离子从
化正常格点跳到格子间隙地方,留下一个空位,这
学种缺陷叫弗朗克(Frenkel)缺陷;另一种是离子
越到晶体表面另外一个空格点上去,产生一个空
位,这种缺陷叫肖基特(Schottky)缺陷,由于
这种模型由固体晶格结构转化而来,所以称之为
“似晶格”模型。