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铝酸钠溶液紫外吸收峰的量子化学研究
刘洪蒹曹益林陈念贻
中国科学院上海冶金研究所
摘要
本文分别应用量子化学和—方法计算了二豪铝酸根朝离子
Ⅱ。结果表明其旋转势垒很低,只有../,最稳定平衡构
型为. 用过渡奋理论计算获得其紫外吸收峰理论值为.。这一结
果和实验值. 相当接近,故可认为紫外吸收峰. 为谈离子的最高
占有轨道电子向最低空轨道跃迁时产生的吸收峰计算结果支持铝酸钠溶液中存
在二聚铝酸根阴离子的观点。
关键词: 铝酸钠溶液量子化学紫外吸收光谱
铝酸钠溶液是氧化铝工业生产的中闻产物,弄清铝酸根离子的存在形式,对氧化铝工业
生产的理论与实践都具有十分重要的意义。到目前为止,普遍认为铝酸钠溶液中,铝酸根离
子主要Ⅱ形式存在,但对其它离子存在形式的观点尚不甚一致。近来,一些红外
光谱、拉曼光谱和核磁共振的实验结果倾向于溶液’中还存在ⅡⅡ离
子:,但还没有充分的理论依据。.。研究了铝酸钠溶液的紫外光谱,得到了.
吸收峰,并指认为系Ⅱ·卫。的紫外吸收所产生。我们配制了不同的铝酸能
溶液,多次重复获得紫外吸收蜂实验另文发表。结合其它实验结果,我们推测该
吸收峰应是二聚铝酸根离子Ⅱ· 所产生的。为此,我们对该离子进行
了量子化学研究。
一
、离子构型
用射线衍射对Ⅱ。的晶体结构测定,得到为。∞.
用方法优化Ⅱ。一离子得到为。,计算时采用
。。铝酸盐溶液中的一键长尚未有实验报导,计算时采用了含结晶永铝酸盐铝氧键
键长的平均值.,一Ⅱ键长取.,离子构型如图所示:
桥氧两端四面体的相对旋转,产生了点群对称性分别为、工和的各
种构型其中系构型两端相对旋转。形成的无任何对称性的构型,图中未给
出Ⅱ近似为。。
鉴于方法计算分子离子原子化能较为精确,我们用它计算了上述旋转构型,
本文为国隶自然科学基金资助的谭题·
· 一
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Ⅱ
图。一的构型
表Ⅱ的总能■

原子化能/ 一. —. —吕. —.
总能量· . 一. —蛳. 一.
结果如表所示:
■
由表可知,二聚铝酸根阴离子的最稳定构型具有对称性,但由,向旋转的量
大,势口垒、只有./,因此,在溶液中,上述各种构型的二聚离子都可能存在。
二、紫外吸收谱的计算
用】方法的过渡态理论计算电子激发时,考虑了体系的弛豫效应,因此比其它量子
亿学计算方法直接用近似更为