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第卷第期中国有色金属学报
≥, 铝酸钠溶液阴离子的量子化学研究①
刘洪霖黄世陈念赔,,
中科院海冶金研究所
摘要
配合铝醴钠溶液的光谱研究,作了有关铝醴离子的垦子化学计算; 采用从头计算浩估算若干
铝醴离子的能量和相对稳定性。表明在水溶液中和【一。较,
§一稳定采用法计算各铝酸离子的和过渡态,
解释铝醴钠溶液的紫外光谱、量子化学计算结果和铝醴钠溶液光谱研究结果是一致或不矛盾的。
关键词:旦墼堕驾旦叠量王堂堂±蔓
铝酸钠溶液是氧化铝生产的中间产物,其上述各种计算均在中型机上
结果为铝冶金工作者所关心⋯, 近年来, 我们实现
在运用光谱、紫外光谱、红外光谱和
核磁共振谱研究铝酸钠溶液的同时, 也对铝酸计算结果和讨论
钠溶液中可能存在的各种铝酸离子作了量子化
学计算, 并用光谱测量结果验证计算结果. . ;和子的相对稳定性
固体偏铝酸钠,和铝酸钠溶液都
计算方法曾被认为含离子, 但一射线衍射证
明: 固体,并不含;, 而是含有
各种铝酸离子的电子结构和能量计算均用四面体共隅的三维网络, 铝酸钠溶液中
量子化学从头计算法程序。对于是否含亦无有力证明。而近年来多数文
;、等较小的阴离子和分子则先献倾向于铝酸钠溶液含面体或近
用基组优化体系的平衡几何构型, 四面体构型
然后再以价层分裂基基组计算总能本研究采用量子化学的从头计算法计算
量, 以求得更精确的结果。对于较大的离子和面体构型的能量
如体系, 则先用差值。首先对,、进行能量梯度法垒
半经验的方法优化平衡构型,再用从优化,结果前者为,对称,月.,
●.■■■
头计算法计算总能量。;后者为对称,—
鉴于量子化学方法的过渡态模型考虑.。对于,优化时限定对称
了体系的驰豫效应,计算激发能较精确,故本性,算出,月—.
工作有关紫外光谱的研究采用方法的根据优化构型算出下列反应
程序计算。/
囝奉课题晨国家自然科学基金资助项目;奉文于年月日收到
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第卷第期刺洪霖等铝酸钠溶液阴离的量子化学研究
’
系强放热反应, 故在水溶液中应远和铝酸钠溶液的光谱和红外光谱的对
较稳定。另外, 量子化学计算还表明: 【【卜。一
两个, 分子接近离子后, , 分子一离子】一
中的一个。一键的电子云将转移到卜。键离于在溶液中的存在,则尚尤有力证明.
附近形成键,亦即形成离我们对上述两种寡聚离子作量子化学计
子。算。先用方法对它们的构型作优化,
我们曾测量铝酸钠溶液的”核磁共振优化结果】卜离子的两
谱, 结果表明铝酸钠稀溶液的化学位移个端基的—一.,
为., 铝酸钠浓溶液”的化学位移,氧桥的,一。
变化于~ 之间。这表明铝酸钠溶液, 离子对称性属点群。
中的”是四配位的。,铝】离子两个端基.,
酸钠稀溶液的光谱主峰和红外光谱主只., 中部。,
峰位置都会因用氖代氢而改变可见铝酸离子—.,.,
是含有氧原子的阴离子,这说明找们的量子。见图.
化学计算结果和实验事实是一致或不矛盾的。
⋯
. 关于离子的构型和电子结构
鉴于若干文献讨论过的平面构,
型对称存在的可能性。我们对比了。:。
离子四面体构