文档介绍：质子交换膜燃料电池铂基催化剂层降解的综述
摘要:催化剂层退化已成为质子交换膜(PEM)燃料电池发展中的一个重要的问题。本文对近期的催化剂层的降解和耐用性问题的研究进行了综述,包括:(1)铂催化剂(2)碳载体(3)全氟磺酸离聚物和界面退化。目的是对催化剂层的微观/宏观结构变化和正常工作或加速应力条件下的氢为燃料的质子交换膜燃料电池的性能退化(降低)之间的联系提供一个清晰的认识。在每一部分中,对不同的降解机制及其相应的有代表性的缓解措施进行了介绍。此外,还对一般的实验方法进行了分类,并且对评估催化剂降解的各种研究技术进行了讨论。
关键词:质子交换膜燃料电池(PEMFC);耐久性;催化剂层;降解机理
1 引言
除了成本,耐久性是质子交换膜(PEM)燃料电池商业化的另一个关键问题。到目前为止,现实生活中的电池的寿命不符合国家最先进的技术要求,例如汽车为5000小时,巴士为20000小时,和40,000小时的固定应用。为了提高质子交换膜(PEM)燃料电池的寿命,迫切需要深刻认识每个成分的失效行为以及相应的缓解措施。在过去的几年中,人们发表了许多重点研究质子交换膜燃料电池退化问题的论文。研究表明,有几种因素可以影响PEM燃料电池的耐久性,这些因素包括质子交换膜变薄和由于Pt颗粒烧结或碳载体受到腐蚀,以及气体扩散层(GDL)的降解导致催化剂层(CL)的降解。在这些之中,催化剂层(CL)退化是最关键的因素之一。在汽车和固定应用方面,越来越多的实验结果表明催化剂的降解很严重。增加催化剂层(CL)的耐久性成为一个重大的挑战,越来越多的研究重点放在质子交换膜燃料电池的耐久性研究上。
在质子交换膜燃料电池的催化剂层(CL),基于活性成分,催化剂可被分为三组:铂基催化剂(Pt负载在碳或其他载体); Pt基改性催化剂,或由其它金属如铬、铜 、钴、和钌形成的合金和非铂基催化剂如非贵金属和有机金属配合物。图1列出了常用的或用于研究的质子交换膜燃料电池的催化剂以及他们的优点和缺点。目前为止,
虽然各种催化剂被广为研究,但Pt / C和Pt改性的或合金化的催化剂由于其在氢氧化反应(HOR)和氧化还原反应(ORR)中的低电势和高催化活性,以及它们承受质子交换膜燃料电池内的强酸性环境的能力,使得它们在使用中依然是最常见的。
近年来,不少关于质子交换膜燃料电池催化剂材料及其稳定性的优秀的文章都可在公开文献中找到的。例如,对于阴极催化剂,Yu和Ye阐述了在质子交换膜燃料电池的Pt / C催化剂的阴极的活性和耐久性问题。Gasteiger等阐述了Pt催化剂、Pt合金催化剂和非铂催化剂的活性和要求,特别是汽车应用方面。此外,Antolini等介绍了相比传统的Pt / C催化剂,Pt-M(M =第一行过渡金属)合金催化剂的稳定性。Shao等总结了铂基催化剂的降解机制,主要集中在碳和催化金属的退化,特别是在苛刻的运行环境下的降解机制。对于提高催化剂耐久性的方法,作者介绍了高度石墨化的碳原子和Pt合金。也有许多已发表的论文,将由催化剂的降解引起质子交换膜燃料电池的性能降低和失效机理作为一个非常重要的问题来介绍。比如,Borup等发表了一篇非常全面的论文,综述了质子交换膜燃料电池的耐久性和降解的基本方面,包括运行效果和不同成分的退化(膜,电催化剂,气体扩散层)。Rama等总结了导致活化损失的催化因素,并将它们分为铂催化剂,催化剂层的几何结构,碳载体。Schmittinger和Vahidi讲述了在阳极和阴极侧的电极催化剂的腐蚀和污染的影响。Zhang等人着重强调在不同的加速压力下,质子交换膜燃料电池的铂和碳的降解。
所有的这些文章都致力于认识和改进质子交换膜燃料电池的退化问题。然而,这个领域所包含的论题比我们目前为止揭示出来的广泛的多。由于铂基催化剂和整个催化剂层对质子交换膜燃料电池发展的重要意义,对它们仍需要有足够的了解。在前人工作的基础上,本文综述了铂、碳载体、离聚物和整个催化剂层在微观和宏观尺度上的物理和化学/电化学变化引起的界面退化,并且这些变化是如何影响PEM燃料电池性能的。尽管铂和碳退化,离聚物和界面退化在最近的研究中备受关注,但它们目前还尚未得到着重阐述。此外,本文总结了涉及催化剂层不同成分的缓解措施和降解机制,引入了新的研究方法,以及新出现的实验仪器。

2 催化剂层退化的研究方法

两种基本的方法:寿命试验和加速应力测试(AST)通常用于研究质子交换膜燃料电池系统及其部件的耐久性。毫无疑问,评估一个燃料电池及其组件的耐久性的最可靠的方法是模拟真实的静态或动态操作条件。例如,Wang等在电流密度为160毫安每平方厘米(mA cm-2)下运行2250小时的燃料电池,通过透