文档介绍：中南民族大学
硕士学位论文
四羧基四(1,4-二噻英)四氮杂卟啉化合物的合成、表征及其
性能研究
姓名:张明剑
申请学位级别:硕士
专业:有机化学
指导教师:邓克俭
2011-05
中南民族大学硕士学位论文
摘要
在光催化剂的作用下,以洁净的太阳光为光源,以空气中的氧气为氧化剂
的光催化氧化降解水中有机污染物技术是当前非常活跃的研究领域。充分利用
太阳光降解环境污染物是缓解当前日益严重的环境恶化有效途径之一。
金属含硫四氮杂卟啉具有可离域的大环结构的共轭π电子体系,研究表明
具有优异的光催化活性。为了提高四氮杂卟啉的催化性能,本论文在四氮杂卟
啉外围成功引入吸电子的羧基,改善它的水溶性和亲水性,得到金属四羧基四
(1,4-二噻英)四氮杂卟啉配合物(MPz(dtn-COOH)4)并以染料罗丹明 B 作为
有机污染物模型,研究其光催化降解的性能。近年来,已有文章报道,将卟啉
组装或聚集构造成活性的光电子和光化学纳米器件,在这些具有纳米或微米级
的卟啉结构上,不但能显示其固有的光敏化和光催化特性,而且还显示出纳米
结构和分子组装所特有的性质。因此,我们利用大环π-π堆积作用、羧基的氢
键和静电作用尝试对合成的金属四羧基(1,4-二噻英)四氮杂卟啉自组装。主
要实验结果如下:
1. 水解四酯基四(1,4-二噻英)四氮杂卟啉镁,用模板法成功合成了四羧
基四(1,4-二噻英)四氮杂卟啉配合物,并用 UV-Vis,IR 和 XPS 等进行表征。
2. 考察了四羧基四(1,4-二噻英)四氮杂卟啉锌在不同酸碱溶液中,降解
罗丹明 B 的光催化性能。实验结果表明四羧基四(1,4-二噻英)四氮杂卟啉锌
在酸性条件下对罗丹明 B 的降解效果最好。
3. 利用香豆素捕获羟基自由基前后荧光光谱显著变化的特性,证实四羧基
四(1,4-二噻英)四氮杂卟啉锌在酸性条件下降解罗丹明 B 的过程中存在羟基
自由基。结合降解过程中紫外-可见光谱图和 HPLC,推测出可能的降解历程。
4. 研究了 MPz(dtn-COOH)4 与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、双十二烷基
二甲基溴化铵(DDAB)和 5,10,15,20-四(1-甲基-4-吡啶基)卟啉(TMPyP)在不同
pH 条件下的自组装,并通过紫外-可见光谱、荧光光谱和透射电子显微镜等手
−+
段进行表征。实验发现 MPz(dtn-COO ·CTA )4 具有良好的溶解性;
MPz(dtn-COOH)4 与 DDAB 和 TMPyP 自组装能得到的不同微观形貌;同时发现
溶液的 pH 值对自组装的形貌有重大影响。
关键词:四羧基四氮杂卟啉配合物;合成与表征;光催化降解;自组装
I
四羧基四(1,4-二噻英)四氮杂卟啉化合物的合成、表征及其性能研究
Abstract

Using clean solar light and oxygen in air in the presence of photocatalysts to
anic pollutants in water is a very active research area at present.
Degradation of environmental pollutants making the best of solar light is one of the
effective ways for easing the increasingly aggravated environment pollution.
Tetra-(1,4-dithiin)-porphyrazine which has the extended delocalized 18
π-electrons of conjugated macrocyclic system. The results from the present
investigation suggest that it has excellent photocatalytic properties. In order to
improve the catalytic capability and hydrophilic of the porphyrazine, we eeded
in introducing electron-withdrawing carboxyl group at its periphery and prepared
metal tetra-carboxyl(1,4-dithiin) porphyrazine (MPz(dtn