文档介绍：後里大学阻.:博士学位论文琾一不饱和醛选择加氢新型催化剂的设计和研究系:专业:姓名:指导教师:完成日期:化学系物理化学裴燕范康年教授年月日院学校代码:学号;
中文摘要⑷7蔷芑呋猎诎投谷┭≡窦忧夥从χ写呋阅艿难芯ⅱ佟、Ⅺ,仁侄味源呋两辛讼低车谋碚骷岸曰钚允萁蟹珺一不饱和醇是香料、药物及其他精细化工产品生产中的重要原料和反应中间体,在有机合成中有着广泛的应用。目前工业上生产不饱和醇多采用四氢化锂铝、硼氢化钠或异丙醇铝直接还原琾一不饱和醛的方法,巴豆醛和肉桂醛是琾一不饱和醛中最具代表性的两类化合物。虽然该方法可以得到高收率的不饱和醇,但还原剂价格昂贵,反应条件苛刻、产物与还原剂、溶剂分离困难,产品的后处理繁琐,产生的三废多,不符合现代化工的要求。采用固体催化剂催化荆珺一不饱和醛选择加氢制备珼一不饱和醇则能够符合原子经济和绿色化学的要求。但催化加氢的难点在于这类分子中既有钟蠧键,由于募苄醛选择加氢催化剂,使其通过动力学途径来提高不饱和醇的选择性,具有重要的学术意义和经济价值。大量的研究表明,在绝大多数金属催化剂上珼一不饱和醛更倾向于加氢生成饱和醛,对琾一不饱和醇的选择性极低,而是目前除贵金属以外唯一对琾一不饱和醛选择加氢具有较高选择性的过渡金属。最近的研究表明,尽管大颗粒的金是化学惰性的,但纳米金颗粒对于许多不同类型的反应都具有独特的催化性能,特别在不饱和醛的加氢反应中,金较铂显示了更高的忧庋≡裥浴=合两种金属各自的特点,本论文设计和制备了新型钴基催化剂和金催化剂,以巴豆醛和肉桂醛选择加氢为目标反应,通过各种表征手段,深入研究了催化剂的结构、电子性质、活性物种尺寸及金属与载体之间的相互作用对催化性能的影响,关联了催化性能与活性中心的微观结构及电子性质,探讨了影响催化性能的真正考察不同修饰方法及不同价态的金属对催化性能的影响。结果发现,不同的修饰方法对催化性能的影响各不相同。当直接在反应溶液中添加金属离子时巴豆醇的选择性高于在催化剂的制备过程中引入金属离子。通过采用析后发现,当直接在反应溶液中添加金属离子时,高价态的金属阳离子一方面通过在活性位上的选择性吸附抑制募忧猓涣硪环矫妫鹗粞衾胱涌赏ü极化作用使罨罱饫胛角舛贼驶那椎缃ジ菀祝佣岣唪驶于罢叩募忧庠谌攘ρ细欣R虼耍兄凭酶咝У‘,徊槐ズ因素,以揭示活性位的本质。论文的主要工作及结果如下:
⒎蔷珻催化剂在巴豆醛及肉桂醛选择加氢反应中催化性能的研究的加氢活性。而对于直接在催化剂制备时添加金属修饰剂制备的催化剂,制备时引入的,由于被还原会在样品表面以金属态存在,这些金属态的锡会无选择性地覆盖活性位,使蚦键的加氢速率以相似的速度下降,这样不仅不能有效提高巴豆醇的选择性,还使催化活性急剧降低。而当制备时引入,则锡物种会在样品表面以氧化态存在。虽然氧化态的锡物种可以作为、Ⅳ酸性位提高忧獾幕钚裕獵键的活性增幅更大,使得催化活性提高的同时羰基的选择性降低。同时通过上述研究还发现,金属修饰剂的种类对催化性能的影响各不相同。当直接在催化剂制备时添加金属修饰剂时,羰基选择性的次序为::而当直接在反应溶液中添加金属修饰剂时,羰基选择性的次序为:薄諷眤”。在研究引入第三组分的金属对非晶态呋两行奘问狈⑾郑蔷呋料允玖擞乓斓拇呋阅堋R虼瞬捎迷诖呋林票腹讨刑砑拥谌分的方法,合成了不同组成的非晶态呋粒⑾晗秆芯苛烁孟盗写呋剂的催化性能。活性评价结果表明,随着催化剂中含量的增加,羰基加氢的选择性逐渐提高,对巴豆醛的选择加氢反应,在催化剂的化学组成为保投勾嫉某跏佳≡裥院妥罡叩寐史直鸫锏阶畲笾甇%┭≡窦忧夥从Γ保夤鸫嫉淖罡叩寐蚀锏%,远高于呋恋%。研究发现的引入使催化剂的分散度提高,非晶态合金颗粒变小,粒径分布更均一,且催化剂的热稳定性提高。研究还发现的引入会使表面氧物种增加,而过多氧物种的存在使得活性位数目减少,催化活性下降。与此同时,.峁砻鳎現募尤氩⒉换岣谋浯呋帘砻媲馕交钚位的本质,但改变了催化剂表面强弱吸附氢的比例,在催化剂上,其强吸附氢的比例降至最低。在巴豆醛选择加氢反应中,详细分析了对加氢反应途径的影响,发现随着催化剂中含量的增加,和;稻档停由于和的原子尺寸和电子结构相近,在取代的同时并不改变催化剂的电子结构和几何结构,因此可以排除对非晶态辖鸬牡缱有в蚺湮基效应对选择性的影响。另一方面,结构中惰性的原子的存在使得活性中心的尺寸发生变化。根据珼一不饱和醛吸附模式对加氢选择性的影响,我们认为活当催化剂的化学组成为但由于前者的降幅更大,因而巴豆醇的选择性提高。蚗峁砻鳎
呈先上升后下降的趋势,当金粒径为保呋钚源锏阶畲笾怠=鹩朐靥⒏涸匦虯Ⅱ厂捍呋恋闹票讣捌湓诎投谷┭≡窦忧夥从χ写呋性能的研究以为载体,采用沉积一沉淀法制备了一系列纳米级呋痢M⒔榭撞牧厦6ǖ慕鸫呋林票讣捌湓诎投谷┭≡窦