文档介绍：北京化工大学
博士学位论文
新型超支化聚苯醚的分子设计、合成、改性及性能研究
姓名:张纪贵
申请学位级别:博士
专业:高分子化学与物理
指导教师:李效玉
20060412
耨型超支化聚苯醚的分子设计、合戒、改性及性熊研究摘要囱年杜邦公司第一个有皤的地合成超支化聚合物以来,超支化聚合物凭借英独特的三维分子结构和优异的物理化学性质,得到了十分迅猛的发展。目前,合成的超支优聚合物日趋繁多,新的合成方法不断被提嫩。由于分子量、分子量分布、支优度及末端基团等对超支化聚合物的物理化学性质和最终实际应用性能的重大影响,可控反应与末端功链化石秀究也开始受到人们的关注。有关超支化聚芳醚的磷究已蠢禳多文献摄道,如超支纯聚芳醚砜、超支化聚芳醚酮、超支化聚芳醚酰亚胺等。线型聚苯醚也是一类非常有用的高饿能聚合物,僵超支化聚苯醚的报道很少。露前已报道的超支伲聚苯醚的分子结构单一,外围基圈均为芳溴,结构可调性差。本论文从分子设计入手,合成了分子管架孛含三苯次甲基、末端为可修饰酚强基的超支化聚苯醚,并进行了一系列末端改性,进而研究了反应时间及多官能度核分子对产物分予量及分子量分在的影响,发现了一种新的反应可控行为。幂灰ǚ舛朔ê铣闪艘恢中滦陀ü獬在。最后,在端羟基超支化聚苯醚合成的基础上,发展了一种“”一锅制各超支化脂肪一芳香共聚醚的薪方法。唆腔Щ郾矫噙褆缀铣伞⒈碚饔敫男化装合物,详纲研究了其光物理性质,发现了准主客体发射体系的存北京化笱Р┦垦宦畚
℃A硗猓枚唆腔Щ郾矫咽芄饧し⒑螅⑸涑霾ǔの哪聚合物具有较好的热稳定性,サ娜仁е匾缍%哂。黄以服反应体系为研究对象,采用批量聚合法,’,保腔郊淄椋利用改性醚优反应,经一步缩合聚合,制备了分子内含三苯次甲基外为酚羟基的新型超支化聚苯醚。研究了订依和环丁碱/鋥两种不阉反应体系中单体的聚合反应性,探讨了反应条件对产物支化度筒AЩ1湮露咒挠跋臁J笛榉⑾郑诨丁砜侩体系中,高温反庞条佟下,在较短的时阂内产物就具有相对较高的分子量,但其德和致相对较低。热分析结果显示,所得玻璃化转变温度。哂谖南妆ㄋ斓难死嘞咝途郾矫~的深蓝色荧光。米端酚羟基具有较高的反应活性。文中分别以甲醇、正丁醇、乙二醇荤甲醚和二乙二醇单甲醚为改性剂,利用锶从Γ晒Φ制备了一系列改性超支化聚苯醚。由于分子外围极性的改变,所得改憔聚苯醚在普通有机溶剂里的溶解能力得到了很大的改善。由于分予中的酚羟基和次甲基具有潜在的抗氧化性,加上末端酚羟基的可修饰性,所以上述研究思路可为设计新型超支化聚苯醚材料、开发薪的材料用途提供更为广阔的空间。唆腔Щ郾矫训姆从煽匦匝芯反应时间及核分子对产物分子量和分子量分布的影响。实验发现,在一定的时间范围内,随着反应时间的增加,产物的分子量及分子量分新型超支化聚苯醚的分子设计、合成、改性及性能研究
布呈现出线性增翔和增宽的趋势。文中首次采用了分子骨架与反应单体濉’,保腔郊淄殚顾频亩嘣⒛芏然衔锼ǚ覣和间苯三酚分羽作为和核分子。研究发现,少量核分子的弓耄傻玫较对较赢分子基的聚合物:在核分子浓度达到一定程度后,聚合物的分子蘸将随着核分子浓度的进一步增大而呈现出下降的趋势。因此,在一定范围内,可以通过控制核分子的浓度来调控超支化聚合物的分子量。这些核分子对聚合物的分子量分布也具有类似的可控行为。迄今为止,这种现象还未见相关文献报道。另外,还考察了含ズ朔肿拥共聚物与单体均聚物在支化度和热性畿上的差异。结果显示,共聚产物的支化度略有降低,但%却有所增加;氮气环境下%间苯三酚的共聚物与荜体均聚物的热分解行为非常相似,热稳定性优予加入%双酚墓簿畚铩舛朔ㄖ票赣ü獬Щ酆衔以惠旒状嘉8生单体,通过与末端为酚羟基的超支化聚苯醚发生从Γ频昧四┒撕焐绲男滦陀ü獬Щ酆衔铩该聚合物具有良好的有机溶解性能和良好的热稳定性,其吸收光谱和发射光谱均表现出葱单元的光谱性。在芤褐校渥畲笪蘸头射波长分别为;在一定的浓度范围内,分子问不易发生激基缔合。研究还发现,奂状嫉奈展馄子攵唆腔Щ郾矫的发射光谱有羲很好的重叠区域,所得荧光超支化聚苯醚在激发一发射过程中发生了分子内能量迁移或转移,表现凄了典型的主客体发射体系的特性。该聚合物薄膜的最大吸收和发射波长分别是和和●镭頻:大学博士学位论文
鬽,与其芤鹤刺啾确⑸瞬煌潭鹊暮煲疲略诙滩ㄇ南苯醚共辗单元的就一嚣居匾鸬奈掌状捶⑸嗽“甧币淮蜗椒ㄖ票赋Щ疽环枷愎簿勖首次发展了一稀以虲缰址从Φヌ逡淮蜗剿鹾现票赋支化聚合物的方法,反应原料方便易得。论文以模’,保腔甲烷型..氯乙氯基掖型7从ψ鸩В淮两步缩合,制备了~种新型超支化脂肪一芳香共聚醚。电喷雾质谱检测表明,在反应的第~阶段,两反应单体首先发生芳基亲核取代,主要生成一椭屑涮逡’,币欢霍且已趸乙氧基甲烷。该中间体不需分离,可在离温和催化剂的作用