文档介绍：硕士学位论文
M. D. Thesis

过渡金属活化 C-C、C-H 键的密度泛函研究
The DFT Study on C-C and C-H Bond
Activated by transition metal

拉毛吉
LaMaoji

西北师范大学化学化工学院
二零一二年五月
硕士学位论文

中文摘要

在过去几十年中,基于σ- 键是最简单、最强同时也是最普通的化学键,许
多有机化学家对各类的过渡金属(M)、过渡金属离子(M+)和过渡金属氧化物
离子(MO+)在气相中活化烷烃类 C-C 和 C-H 等σ-键的反应产生了浓厚的兴趣。
这使得精确质谱激光技术应用于测量部分热力学数据,观察和推测过渡金属及其
小的配体发生的反应机理和趋势。同时,由于过渡金属在最普通的 C-C 和 C-H
等σ-键的活化反应中扮演重要的角色,很多理论工作者也将其作为一项课题做
出了研究,这为人们研究类似反应提供了重要的机理信息和反应模型。为了探索
过渡金属活化σ-键的反应机理,我们选择了 Ni+和丁酮及 Mo+和甲烷的反应作为
研究体系。
本文以量子化学中的分子轨道理论、过渡态理论为理论基础,参考 Darrin J.
Bellert、P. B. Armentrout 等人的实验观测结果,运用密度泛函理论(Density
Functional Theory, DFT)计算方法对所研究的体系进行了深入细致的计算研究,
通过计算找出反应中各物种(包括过渡态)的优化构型,进而得到体系势能面上
反应物、中间体产物和过渡态等构型数据,以及热力学数据和轨道的有关信息。
我们用这些数据综合分析反应机理问题,为进一步的实验研究提供了理论依据。
全文共分四章。第一章, 综述了过渡金属对烷烃类 C-C 和 C-H 键活化的实
验和理论机制研究发展及本文的主要工作。第二章, 概述了本文工作的理论背景
和计算方法。前两章主要概括了本文工作的理论背景和理论依据,为我们的研究
提供了可靠的量子化学方法。
第三章,我们使用密度泛函理论研究了 Ni+和丁酮的反应。计算结果表明在
此反应体系两个不同的 C-C 键活化同时存在并且是平行发生的。消除乙烯、乙
醛是对 C-C2H5 键进行活化,同时消除甲烷是对 C-CH3 键进行活化。首先,我们
主要运用电荷转移、自然键轨道(NBO)分析和分子轨道理论结合其他分析方
法对初始反应复合物以及过渡态的形成、性质进行了分析讨论。其次,对反应路
径做了简单的描述,使反应的微观机理一目了然。接着,运用内禀反应坐标
(Intrinsic Reaction Coordinate,IRC)方法验证了各反应路径可靠性的基础上对
反应路径做了简单的描述。为了能够更好的理解两个消除反应之间的竞争,我们
使用活化畸变模型(Activation Strain Model)对主要的基元反应步骤进行了分析。
此外,我们得到 Ni+和丁酮反应的两个平行路径都是放热反应。
硕士研究生:拉毛吉专业:有机化学 I 导师:王永成教授研究方向:化学动力学
硕士学位论文

第四章,我们分别选取了Mo离子与甲烷在气相中的反应作为研究对象。为
了理解过渡金属不同自旋多重度下的反应势能面所产生的自旋翻转,详细研究了
了势能面中产生的有效交叉点。接下来运用Yoshizawa等人的单点垂直激发方法
搜索到不同自旋态势能面之间的交叉缝,并确定了势能面交叉点(Crossing Point,
CP)的结构和相对能量。把找到的交叉点继续采用Harvery等人提出的数学算法,
找到最低能量交叉点(MECP)。最后,通过计算自旋−轨道耦合(Spin-Obital
Coupling)常数,根据计算所获得的热力学数据综合分析可能的反应路径,最终
确定整个反应的最佳反应通道。本章所有理论研究结果均与前人实验观测结果相
吻合。

关键词:密度泛函,两态反应, 自然键轨道分析,势能面交叉,自旋—轨道耦合,
平行反应

硕士研究生:拉毛吉专业:有机化学 II 导师:王永成教授研究方向:化学动力学
硕士学位论文

Abstract
Over the past few decades, the σ-bond is the simplest, stronge