文档介绍：广西师范大学
硕士学位论文
三类脱氢松香芳环改造衍生物的结构与性能表征及其合成新方
法研究
姓名:王迎春
申请学位级别:硕士
专业:有机化学
指导教师:王恒山
20070401
广西师范大学硕士学位论文
三类脱氢松香芳环改造衍生物的结构与性能表征及其合成新方法
研究
研究生:王迎春导师:王恒山
专业:有机化学方向:有机合成年级:2004 级
摘要
脱氢松香酸(dehydroabietic acid, DHAA ) 是一种重要的可再生资源,它是含有三个
手性碳原子天然手性化合物,有一个反应性官能团-羧基,具有许多天然药物都具有的
芳香型三环二萜结构,这种独特化学结构使它广泛用作合成工业产品和生物制品的原
料。因此通过在脱氢松香骨架上引入合适官能团或者对羧基进行改造,有望合成出多功
能的脱氢松香酸衍生物。
第一部分,以歧化松香为原料,将其纯化得到脱氢松香酸,用硫酸二甲酯酯化后,
通过溴代、氧化、硝化等步骤,得到了两个中间体:12-溴-13-硝基脱氢松香酸甲酯和7-
羰基-12-溴-13-硝基脱氢松香酸甲酯, 再与 4 种芳基硼酸经钯催化的Suziki交叉偶联反
应,合成了一系列 12 位芳基取代的脱氢松香酸甲酯,直接在松香芳环 12 位上构建了
苯环,联苯,萘等大共轭体系。对所合成 5 个化合物荧光性质的研究表明,λex 在
394-466 nm 之间,λem 在 473-541 nm 之间,与脱氢松香酸甲酯相比,它们的激发波
长与发射波长均红移 140 nm 以上,荧光得到了很大程度的改善,有望改造成为性能优
良的荧光衍生试剂。
第二部分,开发了一个新的催化体系: Pd(OAc)2/DMF/H2O,同时催化 Suzuki 偶联
和硝基还原。即用 DMF 和 H2O 做溶剂,在 3 mol% Pd(OAc)2,3 倍量的 K2CO3 存在下,
温度为 150 ℃时,硝基取代的卤苯和各种芳基硼酸不仅能成功的偶联,而且在常压无氢
气的条件下高产率的将硝基还原。这个体系为芳基取代的苯胺(尤其是多环芳香胺) 的
合成提供了一个简单有效的方法。即可直接用硝基取代的卤苯和各种芳基硼酸通过一步
反应制得。我们对反应机理和氢源进行了探讨,遗憾的是,在目前的实验条件下,对反
应过程还不能提供一个明确合理的解释,也没能确定硝基还原的氢源。我们仍正在努力,
希望能确定氢源和弄清楚反应机理,以实现该反应的实际应用价值。
第三部分,以 7-羰基-12-联苯基-13-胺基脱异丙基脱氢松香酸甲酯为原料,水解后,
在 SOCl2 和催化量的 DMF 体系(vilsmeier 试剂) 中反应,没有得到相应的氯化产物,
而得到一种氨基被脒基化的新型松香基硫羟酸五元内酯,其结构经 IR、NMR、X-单晶
衍射结构确证。并对其反应机理进行了探讨。vilsmeier 试剂的用途很多,但作为形成硫
羟酸内酯的用途目前没见有报道。这不仅为硫羟酸内酯的合成提供了一个简便有效的方
I
广西师范大学硕士学位论文
法,也拓宽了 vilsmeier 试剂在有机合成中的应用。
第四部分,以 12-溴代-13,14-二硝基基脱异丙基脱氢松香酸甲酯为原料,Pt/C 还原
后,得到 12-溴代-13,14-二氨基基脱异丙基脱氢松香酸甲酯,采用一种新的合成苯并咪
唑方法,与水杨醛在 1,4-二氧六环中,合成了一种脱氢松香基咪唑衍生物,以它为配体
1
与 Zn(OAc),Co(OAc) 作用,得到了两个配合物。用 IR 和 H NMR 对配体
和配合物进行了表征,室温条件下测定了溶液状态下配体和配合物的光致发光性质。它
们分别在 470 nm 和 427 nm 处有最大荧光发射。并用溶液荧光检测对反应过程进行了跟
踪。
总之,本论文共合成了 10 个新化合物,它们的结构用红外光谱、核磁共振谱、X-
单晶衍射等分析手段进行了鉴定;开发了一个新的催化体系,同时催化 Suzuki 交叉偶
联和硝基还原;通过松香基硫羟酸五元内酯的合成,拓宽了 vilsmeier 试剂在有机合成
中的应用。
关键词:脱氢松香酸;钯催化;Suzuki 交叉偶联;硫羟酸内酯;咪唑;荧光性质
II
广西师范大学硕士学位论文
Synthesis and Characterization of Three New Methyl Dehydroa-
bietate Derivatives and Studies of Two New Synthetic
Methods
Postgraduate: Wang Ying-chun Supervis