文档介绍：⑨洳;:博士学位论文论又题目尘￡§核男咔晌逦着够硅K看曰瞪押惺⑽互篮匠昱直扭氆堂堂瞳作者姓名指导教师型提交曰期学科ㄒ所在学院
摘要卟啉衍生物的合成及应用是目前研究的热点之一。单硝基取代的芳基卟啉可以进一步还原获得氨基卟啉,是合成多种卟啉衍生物的重要前体之一。。以不同浓度的硝酸为硝化试剂,详细考察了多种因素对一四苯基卟啉交飞蟨幌趸从Φ挠跋臁=峁砻鳎琓的硝化反应是分步进行的,先生成单硝基徊椒从Σ趸鵗。不同浓度的硝酸对硝化产物收率有较大的影响,论文首次以%的硝酸为硝化试剂,适当条件下获得了收率超过%的单硝化产物。溶剂对二硝基礁鲆旃固宓谋壤薪洗笥跋臁利用芳胺的重氮化及重氮盐反应,研究了被交一,,.三苯基卟啉上氨基官能团的转化反应,以较高产率合成了霍腔交蝗交卟啉、宦缺交一,,一三苯基卟啉、.碘基苯基三苯基卟啉、.胼基苯基交策%涣1基一三苯基卟啉等一系列含单个一取代基的一四芳基卟啉,为合成不对称取代的芳基卟啉提供一条有效途径。分别考察了羟基、。结果表明,羟基和乙酰氨基卟啉的硝化反应发生在与该取代基处于同一芳环的位,而硝基卟啉进行硝化时,硝基取代于其他未取代苯环的位。还考察了单吡啶基三苯基卟啉的硝化反应,两个硝基分别取代在两个苯环的位。上述结果与芳烃亲电取代反应的取代基定位效应相一致,表明四芳基卟啉芳环上的硝化反应为亲电取代机理。以单氨基T希直鸾影彼帷⒌Q踝杂苫苌镆隩分子,初步考察了两种苌锒灾琢鱿赴驼O赴墓舛拘浴=峁砻鳎影酸或氮氧自由基侧链的引入,对卟啉的体外抗肿瘤活性有较大提高,而其对正常细胞的损害有所减小。一四芳基卟啉芳环的定位硝化及其衍生物合成研究
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运疆;髓渊,。列第一章卟啉合成研究进展§前言§卟啉的合成进展自然界中存在许多天然卟啉及其金属配合物,如血红蛋白、细胞色素及叶绿的各种性能一直是人们感兴趣和研究的重要课题。利用卟啉进行功能分子的设分析化学、有机化学等领域都受到广泛关注,有着十分广阔的应用前景’卟吩是由四个吡咯环通过次甲基相连形成的环状共轭大分子贝蠊查罨飞系那庠硬糠只蛉ú勘黄渌湃〈玫囊焕衍生物就称为卟啉渲行牡乃母龅T踊箍捎虢鹗衾胱咏岷仙金属卟啉_策富飞,,淮τ谶量┗返位,简称为/唬,,,位称为位或中位。素等生物大分子,其活性中心都是金属卟啉。卟啉对生命过程中绾粑⒐夂作用等牡缱幼R坪痛ǖ萜鹱攀种匾5淖饔茫烊贿策衔锞哂腥绱颂厥的生理活性正是因为卟啉独特的结构和性能,所以人工合成卟啉来模拟天然卟啉计、合成及应用研究在仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、自从认识到卟啉类化合物的重要性至今,人们已用数十年的时间来研究卟啉的合成,试图获得多方面的应用,并取得了一定的成果。其中,赃策的研究工作进行了综述,并编辑了一系列“”的书刊【俊:铣蛇策主要有两大类方法:┯肱┧鹾铣苫罚对已有的卟啉分子进行官能团的修饰。铣裳芯拷
≮》.┯脒量┧鹾铣苫物成为可能。潘继刚等人又对ㄗ髁私徊降牡髡】,他们采用催凡札旺℃醛与吡咯缩合成环合成卟啉的方法可以大致分为:浞椒ǎ煞既┖瓦咯缩合来合成卟啉;?榉āS扇┯牒礁龌蛉鲞量┗诺哪?樗鹾稀蚅状伪ǖ懒嗽诒峤橹手斜郊兹┖瓦量┧:铣蛇策嗷化量的有车几酸和极性溶粼,代替丙酸介质,可使牟首罡叽锏ァ3了苯甲醛,还可以利用取代芳醛与吡咯缩合成环,获得一系列、四芳基卟啉。ú僮骷虻ィ狈从β废弑冉铣墒欤从Σ室蚕喽越细撸被广泛应用于卟啉合成。ɑ箍捎τ糜诹街植煌既┑幕旌衔镉肱┑慕徊嫠鹾希玫六种环蓟〈榭霾幌嗤乃姆蓟赃幕旌衔铮鏢所示。通常,将簧暇哂腥鱿嗤蓟〈⒘碛幸桓霾煌蓟恼饫嗨姆蓟啉称为不对称取代芳基卟啉。采用这一方法获得单~结构卟啉的产率很低,而且分离纯化的操作较繁琐,但由于不对称取代的卟啉具有独特的结构和应用前景,仍有许多相关的合成报道【9谝恍┭芯空叨允笛榉椒ń辛烁慕共欢称取代卟啉的收率提高至プ笥摇椒ǖ囊桓雒飨匀毕菔牵从μ跫缌遥荒苎∮枚运峄蚋呶敏感的醛类作为反应物,并且在反应常产生大量焦油状的副产物,这使得分离纯卟啉合成研究进展—:
一呲烈贰应分成了两步来进行,先得到了卟啉合成的中间体,卟啉原——要求较高。而且要求高度稀释源朔ú皇视糜诖蠊婺:铣伞化非常困难。热颂岢鲆恢中碌暮铣煞椒ā尽保牛鏢所示。他把整个反な盗苏庖环从χ屑涮宓拇嬖凇,再用氧化剂将其氧化成卟啉,从而使得反应可以在常温下进行。热擞么朔ê铣闪巳嘀诌策骄产率在~%。由于椒ǖ某晒Γ斯ず铣傻倪策嗷衔锎蟠罄充,其功能也越来