文档介绍：广西大学
硕士学位论文
勃姆石固载四(4-甲氧基苯基)金属卟啉催化空气氧化环己烷
姓名:罗金
申请学位级别:硕士
专业:有机化学
指导教师:黄冠
20100601
勃姆石固载籽趸交金属卟啉催化空气氧化环己烷摘要固载金属卟啉是一种高效仿生催化剂,能够在温和条件下实现对分子氧的催化活化,在催化烷烃氧化反应中显现出良好的性能。、重复使用性好的非均相催化剂。在无任何外加溶剂和还原剂的条件下,研究它们及其回收后重复催化空气氧化环己烷的性能,并比较它们催化性能的差异,以及初步探索它们的催化反应机理。主要内容如下:⒚毯皖苓策⒗、、、等技术对它们进行结构表征。结果表明:,考察了反应时间、反应温度、,并与相应未固载金属卟啉的催化性能做了比较。以及在最佳实验条件下,考察了三种固载催化剂回收后重复使用催化空气氧化环己烷反应情况,还分别比较了它们在相同实验条件下及各自最佳实验条件下催化性能的差异。实验结果表明:金属卟啉经固载后其催化性能得到了提高,,还保持着最初的催化性能,;屎%.%的醇酮选择性,并且高于相应未固载金属卟啉的催化性能。此外,
。因此,以我区铝矿资源生产的勃姆石,是一种仿生催化剂良好的载体,能显著增强所研究的金属卟啉的稳定性,:勃姆石固载四一甲氧基苯基鹗暨策掌趸芳和
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第一章绪论环己烷催化氧化研究进展催化空气氧化环己烷是一类非常重要的精细化工反应,主要用来制备环己酮和环己醇,进而合成己内酰胺和己二酸。目前,工业上制备环己酮的方法主要有苯酚加氢法、苯部分加氢法、环己烯法、环己烷氧化法,其中以环己烷氧化法最为重要【。环己烷氧化分为气相氧化和液相氧化,气相氧化产物选择性低,组成复杂,工业上环己烷氧化反应均采用液相氧化工艺。液相氧化根据所选氧化剂的不同分为液相空气氧化、纯氧氧化及其它氧化剂氧化;而根据是否加入催化剂可分为液相催化氧化和无催化氧化,,该方法是将环己酮、环己醇作为引发剂,以空气为氧化剂,先将环己烷氧化为环己基过氧化氢,再用醋酸钴蚱渌钴盐鞔呋粒诘臀录凹钚蕴跫陆ɑ芳夯趸夥纸馕;芳捍己突芳和;旌衔铮所得环己醇再经过脱氢就得到环己酮。该方法可获得ィ%的环己烷转化率和%左右的醇酮选择性。但是该方法存在一定的缺陷:耗能高,污染大;特别是在环己基过氧化氢分解过程中酮醇选择性较差,收率低【、辛酸钻、油酸钴、硬脂酸钴、环烷酸钴铬复合物等能溶于环己烷的钴盐作为催化剂。其可能机理是先通过游离基反应形成环己基过氧化氢,接着过氧化物在催化剂作用下受热分解生成环己酮和环己醇。但是该方法存在一定的缺陷:环己酮、环己醇比环己烷更易被氧化,所得副产物较多,催化剂用量过少时,反应速率慢⑶宜没芳和樽;≡裥栽嘉ァ】。.律呋趸目前,工业上为获得较高产率,一般将环己烷氧化转化率和醇酮选择性分别控制在ィ%和%.%之间。尽管工艺相对成熟,但是由于环己烷转化率和醇酮选择性较低、三废污染严重及能耗大。因此,寻求一种能在温和条件下选择性氧化环己烷制备环已酮的催化剂显得特别重要【。细胞色素且恢趾羞策峁沟哪芄唤ūズ吞呋趸4嫉难翘:焖兀并且能在温和条件下高效、专一地催化活化分子氧和选择性氧化烃类。年,等【恳訮魑5シ肿友踉矗币訤作为催化剂,模拟细胞色素单充氧酶体系,第一次成功实现了在温和条件下获得高选择性和高转化率催化烯烃环氧化和烷烃广西大学硕士学位论文勃姆石固载四一甲氧基苯基鹗暨策呋掌趸芳和
固载金属卟啉研究进展羟基化反应。后来,引起了研究者的普遍关注,掀起了一场研究金属卟啉仿生催化的热潮【。尽管金属卟啉能高选择性催化烃类,但是由于合成金属卟啉成本昂贵,限制了其在大规模生产中的应用,并且均相金属卟啉催化体系还存在两个缺点:第一,金属卟啉在反应中易被氧化而破坏,即具有不稳定性的缺点;第二,金属卟啉回收难,不便重复使用【】。实际上,金属卟啉作为催化剂的核心问题是:⒃诜从讨腥绾斡行Х乐蛊被氧化破坏,提高其稳定性,⑷绾斡行У氖蛊渫锓掷耄子诨厥