文档介绍：浙江理工大学
硕士学位论文
四苯基卟啉及其衍生物的光诱导反应动力学研究
姓名:徐军
申请学位级别:硕士
专业:有机化学
指导教师:王惠钢
20100101
中文摘要卟啉及其金属配合物广泛存在于自然界的生命体如植物的叶绿素和动物的血红素中,是植物细胞进行光合作用和血细胞载氧进行呼吸作用过程中的关键因素,因此对卟啉化合物激发态弛豫过程的动力学研究有助于理解光合作用的基本机理,随着理论及实验手段的丰富和发展,化学家对其的理解和认识逐渐深入,,以量子波包理论为基础的共振拉曼光谱技术在研究短时动力学方面有其独特之处。本文合成并提纯得到了四苯基卟啉、四对羟基苯基卟啉、四对氨基苯基卟啉和四苯基锌卟啉,采用共振拉曼光谱技术研究了四种卟啉化合物虻募し⑻淌动力学特征,取得了一些有意义的研究成果。獾昧怂谋交策诙燃淄槿芤褐械牡缱游展馄祝岷蟃瓺计算和四轨道模型理论对电子吸收带进行了归属,,定为态,,指认为态。处的较弱吸收带为态,是由轨道跃迁产生的,而处的弱吸收带则是跃迁产生的⒉獾吸收带的共振拉曼光谱中各峰的退偏比值,证实了我们的指认。采用激发波长获得了四苯基卟啉、和的共振拉曼光谱。研究结果表明,四苯基卟啉在二氯甲烷溶液中虻亩淌倍ρЬ哂卸辔裕饕Q刈臗畃。,苯环上亩猿粕焖跽穸,伸缩振动,’、猿萍安欢猿粕焖跽穸量┗泛粑穸’,吡咯环变形振动,量┒种换氛动,约斑量┧姆种换氛穸。展开。对于共振拉曼光谱中非全对称模的出现,分析认为是由于各电子吸收带之间的振动耦合作用引起的,由此可以推断四苯基卟啉激发态的弛豫过程:基态分子光照受激后激发到激发态,与发生振动耦合使得分子弛豫到,弛豫时间很短,大概在几十飞秒左右,同样带与带之间也发生耦合,激发态向态弛豫时间大约在擅以内。铣傻玫搅怂亩园被交策退亩贼腔交策⒗霉舱窭馄准际醵其进行了研究,探索苯基对位取代基对卟啉光化学性质的影响。共振拉曼光谱表明取代的浙江理工大学硕士学位论文、和、、、一、
┖粑穸湫握穸量┒种一环振动以及吡咯四分之一环振动展开;非全对称模的出现再次证明了各激发态之间的振动耦合作用,取代基卟啉的激发态弛豫过程也与四苯基卟啉类似,表明苯基对位的取代对激发态的弛豫影响不大。但是四苯基卟啉被氨基,羟基取代后由于取代基的供电子效应增加了卟啉环的电荷密度,使得跃迁轨道之间的能级差变小,电子吸收光谱发生了红移。铣傻玫搅怂谋交窟策⒒竦昧斯舱窭馄桌囱芯拷鹗衾胱拥囊攵赃策激发态的影响,共振拉曼光谱表明,四苯基锌卟啉虻亩淌倍ρе饕沿着苯环上亩猿粕焖跽穸『伸缩振动、,吡咯呼吸振动,变形振动和吡咯二分之一环振动展开,但与非金属卟啉相比,锌卟啉的共振拉曼光谱中没有发现非全对称模的出现。金属锌离子的引入不仅使得卟啉的对称性得到了提高,而且导致卟啉隥带之间的能级差增大,激发态弛豫的时间增长到了关键词:动力学,共振拉曼,激发态弛豫,振动耦合浙江理工大学硕士学位论文。Ⅱ
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第一章前言卟啉化合物简介卟吩是由四个吡咯环和四个次甲基桥联起来的大兀共轭体系,如图策褪窃卟吩环上连有取代基的一类大环化合物的总称,当卟吩中系腍被取代,。卟啉及其金属配合物广泛存在于自然界的生命体如植物的叶绿素和动物的血红素中,是生物体进行生命活动的关键因素。自从年渴状魏铣傻玫剿谋交卟啉,科学家们对卟啉的研究的热情就一直持续不减。卟啉化合物特殊的结构和性质如平面结构的共轭性、电子缓冲性、光电磁性以及多样的立体结构等特性,使得其被广泛应用于光信息存储材料、超导体、催化剂、抗癌药物、显色剂等方面,而且这一有重大科学意义和广泛应用前景的研究领域愈来愈引起无机化学、有机化学、分析化学、物理化学、材料化学、医学及生物学家的兴趣,有关的交叉学科分支正在形成分子反应动力学概述光化学是研究吸收了紫外光或可见光的分子所经历的化学行为和物理过程的化学分支学科,而由于电子激发态分子通常都是吸收了紫外光或可见光形成的,所以,总的来说,光化学研究的是激发态分子所具有的物理特性和所发生的化学反应【俊光化学反应类型很多,其中光解