文档介绍：第六章碎片离子
1. 离子的单分子分解
质谱反应属于单分子反应(CI例外)
2. 影响离子碎裂的因素
能量因素
碎片离子的内能过剩程度和所要断裂的键的强度
离子内能分布区间
结构因素
碎裂产物(子离子)和中性碎片的稳定性
诱导效应I
共轭效应M
一般I效应的作用比M效应弱,并且,I效应作用不超越两个键,而M效应作用距离远,有时甚至可在整个离子的共轭体系内发挥作用
+M/-I基团
-M/-I基团
+M/+I基团
-F -Cl -Br -I -OH
-OR -OCOR -SH
-SR -NH2 -NHR
-NR2 -NHCOR -C6H5 -CH=CH2 -CH=CR2
-NO2 -CN -CHO
-CHO -COOH
-COOR -CONH2
-SO2R -CF3 -CCl3
-CH3
-CH2R
-CHR2
- CR3
能产生稳定中性碎片的裂解途径优先发生。
动力学因素
离子的寿命是否允许它到达检测器
R3C+ R2CH+ H2C+R >> H3C+
例如: (CH3)3C+ (CH3)2C+H H2C+CH3 >> H3C+
稳定
不稳定
3. 游离基或电荷中心引发的反应
分子离子中最有利的游离基和电荷中心是由失去分子中最低电离能的电子形成的,其相对的能量要求与导致紫外光谱的电子跃迁相似,即电子被电离的趋势是n-电子-电子-电子。
偶电子规则
奇电子离子可通过失去游离基或偶电子中性分子发生键断裂,而偶电子离子则只可以失去偶电子中性分子发生键断裂。这就是说:无论奇电离子或偶电离子,它们进一步裂解的产物中,总有一个是偶电子的碎片。
偶电子规则不是绝对的,它主要适用于简单的共价键断裂的情况。当化合物含氮时,有时就出现不符合偶电子规则的情况。
4. 键的简单断裂
Stevenson规则
离子在裂解时,正电荷被保留在多取代基、离解能(生成热)低的碎片上。而具有高离解能的碎片则趋向于保留未配对电子成为中性碎片。
在反应中心失去最大烷基游离基对形成稳定的离子非常有利
最大烷基丢失
(1) -键断裂
若电离时失去的电子来自某个单键,则在这个位置的断裂较为有利
-键断裂应考虑诱导效应和Stevenson规则和最大烷基丢失
带支链烃,支链处断裂几率大,并且C4、C3峰最大,而M+.较少,支链越多, M+.丰度降低。
(2) 均裂( α断裂)
原动力:游离基的电子强烈配对倾向
分子中有杂原子,则电荷一般保留在杂原子上。
α键不是以杂原子为标准,而是以新键位置为标准,杂原子的位置没有发生转移。
饱和中心:
不饱和杂原子:
烯烃(烯丙基断裂):