文档介绍：华中科技大学
博士学位论文
纳米TiO2及衍生物光催化剂改性的第一性原理研究
姓名:马新国
申请学位级别:博士
专业:微电子学与固体电子学
指导教师:江建军
2010-01-12
华中科技大学博士学位论文
摘要
纳米 TiO2 因有较宽的带隙、化学稳定性好、氧化还原能力强,无毒以及环境友
好等优势处于光催化研究中的核心地位。光催化氧化还原反应中,光生电子和空穴
分别具有强的还原性和氧化性,但是过宽的带隙仅仅只能吸收紫外光而限制了其应
用,因此发展新型第二代光催化剂成为当前研究热点之一。影响光催化活性和催化
效率的因素很多,目前主要围绕以下四个方面进行研究:(1)提高可见光吸收范围;
(2)避免电子和空穴的复合,提高量子产率;(3)调整导带和价带电位,提高材料表面
的氧化还原能力;(4)提高比表面积。为此,本文综合考虑这四个因素,采用第一性
原理的方法寻找提高 TiO2 的光催化性能的新方法,并设计出具有高催化活性材料。
主要研究结果和创新性工作总结如下。
在建立了 7 种不同的 TiO2 晶型结构基础上,分别进行了几何结构优化,获得晶
体结构常数、总能、热力学焓、弹性常数以及能带结构等物理量,分析了这些晶型
结构的稳定性、力学性能以及电子结构。通过 GGA 近似计算出热力学焓与压强的关
系,指出了相变顺序及相变点。运用第三代 Murnaghan 状态方程拟合和
Voigt-Reuss-Hill 弹性性质理论,分别获得体弹模量,结果显示低压晶型的结果与实
验值符合得很好。能带结构显示了萤石型 TiO2 有最小的带隙和高的电导率,使之在
光催化方面有潜在的应用。
采用第一性原理研究了 TiO2 各种本征点缺陷的几何结构及稳定性,发现本征缺
4+
陷的类型和浓度与材料制备的生长气氛直接相关。在 O 富条件下,Tii 点缺陷将自
4+ 2+
发形成;在 Ti 富条件下,带电点缺陷 Tii 和 VO 大量出现,形成 Schottky 缺陷。为
了获得高的光催化材料,用离子掺杂方法对 TiO2 的能带结构进行调制。发现 N 和 C
单掺杂 TiO2 的形成能较高,使掺杂浓度较低。为了解决 p 型掺杂的瓶颈问题,对金
属和非金属共掺杂的 TiO2 进行了研究。发现共掺杂对几何结构的影响十分明显,非
金属和金属杂质有团聚成键的趋势。从能带结构来看,N/V 和 C/Cr 共掺杂对 TiO2
的改性要优于其他共掺杂体系,这与非金属和金属杂质的施主和受主的补偿共掺杂
作用有关。这些结果有助于理解双掺杂提高 TiO2 光催化活性的协同作用机制.
进一步研究了锐钛矿型 TiO2(101)面本征点缺陷结构及贵金属修饰的表面。首先
分析了表面缺陷对几何结构和电子结构的影响,计算了表面缺陷形成能。在氧化性
I
华中科技大学博士学位论文
气氛下,表面的 Oi 和VTi1 缺陷较容易出现。在还原性气氛下,虽然 Tii2 和VO1 缺陷均
容易出现,但 Tii2 缺陷的形成能比VO1 缺陷更低。而且表面的 O 空位缺陷可由表面向
体相内扩散。然后建立了 Pt 和 Au 原子吸附在化学计量比表面和表面空位位置的物
理模型,并进行了优化,发现贵金属原子在化学计量比表面吸附的作用并不强,对
电子结构的影响较小。在 O 富条件下,Pt 和 Au 原子容易吸附在表面 Ti 空位位置。
而在 Ti 富条件下,Pt 和 Au 原子容易吸附在 O 空位位置。这说明了表面空位的产生
有利于 Pt 和 Au 原子“湿化”该表面,而且使带隙中产生 5d 杂质能级。与 Au 原子
不同,Pt 原子有从 TiO2 表面扩散进入体相晶格中的趋势。
最后,研究了钛酸纳米管和纤铁矿型 TiO2 纳米片层结构的稳定性、电子结构和
光学性质。首先建立了钛酸纳米管片层结构模型,对 Fe、Co 和 Ru 取代 H2Ti3O7 层
间 H 离子后的几何结构进行优化,发现掺杂的 TM 与周围的 O 原子成键,有形成固
熔体的趋势。结果显示掺杂减小了禁带宽度,且在禁带中引入新的杂质能级,将光
吸收范围扩展到可见光区域。而且价带顶向低能方向移动,使价带中形成的空穴氧
化性更强。此外,吸收光谱显示 Ru 掺杂钛酸纳米管导致其在可见光范围内有较强吸
收。然后建立了纤铁矿型 TiO2 二维纳米片层的理想结构,研究发现该结构稳定很好,
而且带隙中没有出现表面态,其带隙比锐钛矿型 TiO2 大 eV。此外,从介电函数
及光吸收谱可以看出,纤铁矿型 TiO2 二维纳米片层的光学性质表现出强烈的各向异
性现象。最后对片层表面不同电荷态下的 Ti 空位和 O 空位的形成能