文档介绍：湖南大学
博士学位论文
基于环糊精衍生物的新型超分子化学传感器的研究
姓名:杨郁
申请学位级别:博士
专业:分析化学
指导教师:俞汝勤;沈国励
20050528
博士学位论文
摘要
超分子化学是一门新兴的学科它是基于冠醚与穴状等大环配体的发展以
及分子自组装的研究和有机半导体导体的研究进展而迅速发展起来的超分子
作用是一种具有分子识别能力的分子间相互作用是空间效应影响下的范德华
力静电引力氢键力π相互作用与疏水相互作用等在已报道的多种人工超
分子主体物质中以冠醚环糊精(Cyclodextrin, 简称为 CD) 杯芳烃及卟啉为
主体的分子识别研究引起了人们的广泛关注其中环糊精(CD)作为第二代超分
子的构筑体其内腔疏水而外部亲水可以与许多有机无机和生物分子形成包
合物从而成为超分子化学工作者感兴趣的研究对象
最近二十多年来大量的化学修饰环糊精被合成出来从而扩展了对客体分
子的识别能力和选择性研究结果表明多种弱相互作用的协同作用于环糊精的
分子识别过程主-客体间的尺寸匹配几何互补等因素对主-客体络合物的稳定
性有重要的贡献多种实验方法如核磁共振 X-射线粉末衍射红外光谱紫
外-可见光谱荧光光谱电化学方法热分析方法各种色谱分析方法以及理
论计算方法等被用于环糊精的超分子作用机理和分子识别机理的研究
目前对环糊精超分子化学的研究除了不断合成新的环糊精衍生物并研究
它们和客体分子间的相互作用外在研究环糊精在电极表面的自组装行为利用
环糊精构造超分子器件等方面的研究都取得了新的进展近几年 CD 及其衍生
物已开始较广泛地被用于设计合成分子选择性化学传感器然而 CD 及其衍生物
在分子选择性化学传感器方面的研究在以下几个方面还存在缺陷(1)真正将 CD
及其衍生物固定在膜上的光化学传感器的文献报道还较少(2)CD 聚合物在化学
传感器方面的应用还较少(3)CD 应用于传感器方面的分子识别机理较单一围
绕 CD 在化学传感器方面的研究期待向更深和更广的方向发展针对存在的缺
陷本论文开展了以下研究工作
(1)小檗碱的检测小檗碱是广泛使用的传统中药黄连的基本成分本工作
开发了一种小檗碱荧光传感器是基于其与固定在增塑的聚氯乙烯膜中的丁烷化
β-CD(HDB-β-CD)形成包合物后增强的荧光(第 2 章) 此传感器不同于文献所报
道的那些依赖于小檗碱猝灭固定在膜里的敏感试剂的荧光而设计的小檗碱传感
器从分子动力学角度详细讨论了光极膜的响应机理采用分子动力学模拟给出
了包合物的最优化立体构型研究了传感器的分析特性传感器能够用于小檗碱
的定量检测线性范围为 ×10-7 ∼ ×10-5 mol⋅L-1 检测限为 ×10-8 mol⋅L-1
传感器显示了良好的重现性可逆性和选择性推荐的方法成功用于药片中小檗
碱的测定(2)制备了一种羧甲基化β-环糊精聚合物(CM-β-CDP)膜修饰的高选择
I
基于环糊精衍生物的新型超分子化学传感器的研究
高灵敏的电化学传感器用于抗坏血酸(AA)存在下多巴胺(DA)的测定(第 3 章) 采
用循环伏安法和差示脉冲伏安法研究了 DA 和 AA 在化学修饰电极上的电化学行
为 CM-β-CDP 膜对 DA 的响应机理是基于 CM-β-CDP 对 DA 的静电和疏水两种
作用力的结合不同于文献所报道的基于带电的聚合物膜与多巴胺或抗坏血酸之
间仅依靠静电作用而实现多巴胺与抗坏血酸的交盖峰电势的分离与β-CDP 膜
相比 CM-β-CDP 膜对 DA 的催化氧化显示了良好的分析特性在最优的实验条
件下采用 CM-β-CDP 膜修饰的电极能够在大量 AA 存在下实现对 DA 的选择性
测定在 ×10-3 mol⋅L-1 AA 存在下得到的线性校正曲线范围为 ×10-7 ~
×10-5 mol⋅L-1 检测限为 ×10-7 mol⋅L-1 电化学传感器显示了良好的灵敏度
重现性稳定性和回收率测定 DA 时来自 AA 的干扰可以被有效地消除(3)
基于十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)猝灭固定在增塑的聚氯乙烯疏水膜中的小檗
碱/HDB-β-CD 络合物的荧光而设计的 CTAC 荧光传感器其中小檗碱作为一个
灵敏的荧光指示探针(第 4 章) 加入 CTAC 后小檗碱/HDB-β-CD 络合物的荧光
强度的降低是由于 HDB-β-CD 和 CTAC 之间包合物的形成这是制备 CTAC 荧
光传感器的基础详细讨论了传感器的响应机理研究了传感器的分析特性传
感器能够用于 CTAC 的定量检测线性范围为 ×10-11 ∼ ×10-9 mol⋅L-1 检