文档介绍：烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应与烯烃发生亲电加成的试剂,常见的有下列几种:卤素( Br 2,Cl 2)、无机酸( H 2SO 4,HCl ,HBr ,HI,HOCl ,HOBr )及有机酸等。 ***对烯烃加成。***太活泼,反应非常激烈,放出大量的热,使烯烃分解,所以反应需在特殊条件下进行。碘与烯烃不进行离子型加成。(1)加溴:在实验室中常用溴与烯烃的加成反应对烯烃进行定性和定量分析,如用 5%溴的四***化碳溶液和烯烃反应,当在烯烃中滴入溴溶液后,红棕色马上消失,表明发生了加成反应,一般双键均可进行此反应。 CH 2=CH 2+Br 2→BrCH 2CH 2Br 卤素与烯烃的加成反应是亲电加成,反应机制是二步的,是通过环正离子过渡态的反式加成,主要根据以下实验事实: (a)反应是亲电加成:是通过溴与一些典型的烯烃加成的相对反应速率了解的: 可以看到,双键碳上烷基增加,反应速率加快,因此反应速率与空间效应关系不大,与电子效应有关,烷基有给电子的诱导效应与超共轭效应,使双键电子云密度增大,烷基取代越多,反应速率越快,因此这个反应是亲电加成反应。当双键与苯环相连时,苯环通过共轭体系,起了给电子效应,因此加成速率比乙烯快。当双键与溴相连时,溴的吸电子诱导效应超过给电子共轭效应, 总的结果起了吸电子的作用,因此加成速率大大降低。(b)反应是分二步的:如用烯烃与溴在不同介质中进行反应,可得如下结果: 上述三个反应,反应速率相同,但产物的比例不同,而且每一个反应中均有BrCH 2CH 2Br产生,说明反应的第一步均为 Br +与CH 2=CH 2的加成,同时这是决定反应速率的一步;第二步是反应体系中各种负离子进行加成,是快的一步。(上述三个反应,如溴的浓度较稀,主要产物为溴乙醇和醚。) (c)反应是通过环正离子过渡态的反式加成,而且是立体选择性的反应(stereoselectivereaction )。所谓环正离子过渡态,是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近,与烯烃形成碳正离子,与烯烃结合的试剂上的孤电子对所占轨道,与碳正离子轨道,可以重叠形成环正离子,如形成活性中间体环正离子,这是决定反应速率的一步。所谓反式加成,是试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳,发生 S N2反应,总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应,得到反式加成的产物。如下所示: 所谓立体选择性反应是指一个反应可能产生几个立体异构式(如顺式加成产物与反式加成产物),优先(但不是百分之一百)得到其中一个立体异构体(或一对对映体),这种反应称立体选择性反应(参看 ,5)。上述溴与烯烃的加成,是立体选择的反式加成反应。以上结果是通过很多实验事实总结得到的。如溴与( Z)-2- 丁烯加成,得到> 99%的一对苏型外消旋体: 如反应是顺式加成则得到以下产物: 实验结果,顺式加成得到的赤型产物< 1%。因此溴与( Z)-2- 丁烯的加成是通过环正离子过渡态的反式加成****题 5-4 写出溴与(E)-2- 丁烯加成的反应机制、主要产物,并用费歇尔投影式表示,主要产物是苏型的还是赤型的? 下面列举溴与环己烯体系的加成反应: 溴与环己烯反应如下: 在环己烯(i)中,双键及其两个邻接的碳原子 C-6 ,C-1 ,C-2 ,C-3 在一个平面上,因此 C-4 ,C-5 在环平面的上面和下面,如( ii)所示。在加成反应中,为了易于表达,常把它写成半椅型构象如( iii )或( vii ),( iii ) 与( vii )达成平衡。( iii )与 Br 2加成,首先得( iv), Br -从离去基团背后进攻 C-1 ,得反式加成产物即具有双直键的二溴化物(v)(Br-C-C-Br 四个原子排列是反式共平面), Br- 与( iv)中的 C-1 结合,是使构象最小的改变, 即C-3 ,C-4 ,C-5 ,C-6 的碳架改变最小,维持原来的椅型构象;如与 C-2 结合,要转变成另一椅型构象如(ix),这时需要能量较大。加成的最初产物是双直键的二溴化物(v),一旦生成后,很快地发生椅型-椅型的构象体互相转换,形成双平键的二溴化物( vi),( v)与( vi)达成平衡。一般化合物双平键构象稳定,占优势,但( v)与( vi)两种构象几乎相等,因为双直键的二溴化物有 1,3-双直键的相互作用,但双平键的二溴化物中 Br-C-C-Br 为邻交叉型,有偶极-偶极的排斥作用,以上两种作用力能量几乎相等,互相抵消。(vii )同样也能发生加成反应得( ix),( ix)与( x)达成平衡。( iii ) 与(vii )能量是相等的,反应机会也是均等的,因此(v)与(ix)是等量的, (v)与(ix)均有光活性,总的结果,得到一对外消旋体。从这里可以了解: 原料无光活性,