文档介绍：河北工业大学
硕士学位论文
手性Salen配合物的合成及其不对称催化性能的考察
姓名:杨瑞云
申请学位级别:硕士
专业:应用化学
指导教师:赵继全
2011-03
河北工业大学硕士学位论文
手性 Salen 配合物的合成及其不对称催化性能的考察
摘要
以 2-叔丁基苯酚为原料,经甲酰化反应、氯甲基化反应、和 N-甲基咪唑的季铵化反
应制得了新型的并入季铵化咪唑基的水杨醛衍生物,将其与两个手性二胺缩合,生成相应
的手性 Salen 配体,该配体与过渡金属 Mn3+、Fe3+和 Cu2+配位得到六种 Salen 配合物。采
用 1HNMR、FT-IR、UV-Vis、ESI-MS 和元素分析等手段对中间体及配合物进行表征。
分别以 NaClO 和 m-CPBA 为氧化剂,考察了 Salen-Mn(Ⅲ)配合物对苯乙烯、1, 2-二氢
化萘、α-甲基苯乙烯和顺式-β-甲基苯乙烯四种非官能化烯烃的不对称环氧化反应的催化性
能。优化后的反应条件为:苯乙烯 mmol,NaClO mmol,PyNO mmol,CH2Cl2
mL,9b 8 mmol%,反应温度 0℃,反应时间 2h。此时,苯乙烯的转化率达 87%,环氧化
物的选择性达 100%,环氧化物的 30%。研究发现由于 C5(5’)位并入的咪唑基比经
典的 Jacobsen 配合物中 C5(5’)位的叔丁基空间位阻小,而且给电子能力弱,因此产物的对
映选择性降低。
考察了配合物 9b 对外消旋 1-苯乙醇的氧化动力学拆分反应的催化性能,得出最佳反应
条件为:1-苯乙醇 mmol,KBr mmol,9b mol%,CH2Cl2 mL,H2O mL,
PhI(OAc)2 mmol,反应温度 0℃,反应时间 30 min,此时的 40%,krel 为。
研究发现由于配合物 9b 的 C5(5’)位并入了季铵化的咪唑基,使催化剂的水溶性增强,配合
物与溴正离子的接触几率增加,同时配合物也起到相转移催化剂的作用使底物和氧化剂在
两相间的传递速率加快。所有这些性质可提高反应速率,使反应在较低的催化剂投入量下
顺利进行。
关键词:N-甲基咪唑,Salen 配合物,不对称环氧化,非官能化烯烃,氧化动力学拆分,
1-苯乙醇
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手性 Salen 配合物的合成及其不对称催化性能的考察
SYNTHESIS OF CHIRAL SALEN
COMPLEXES AND THEIR CATALYTIC
PERFORMANCE ON ASYMMETRIC REACTIONS
ABSTRACT
A new salicylaldehyde derivative with a quaternary imidazole moiety was synthesized by
the formylation of 2-tert-butylphenol first, then, followed by chloromethylation, and
quaternarization with the N-methylimidazole. The salicylaldehyde derivative condensed with
two chiral diamines, called (1S, 2S)–diphenylethylenediamine and (1R, 2R)-diamnocyclohexane,
to afford two corresponding novel chiral Salen ligands. The chiral Salen ligands respectively
coordinated with Mn(Ⅲ), Fe(Ⅲ) and Cu(Ⅱ) to give six plexes. All pounds
were characterized by 1H NMR, FT-IR, UV-Vis, ESI-MS and elementary analysis.
These Salen-Mn(Ⅲ) complexes were then used as catalysts in the asymmetric epoxidation
of unfunctionalized alkene such as styrene, 1, 2-dihydronaphthalene, α-methylstyrene and
cis-β-methylstyrene with NaClO