文档介绍：湖南大学
硕士学位论文
芳二炔甲硫醚类化合物的一锅合成研究
姓名:高世朝
申请学位级别:硕士
专业:有机化学
指导教师:安德烈
20080626
摘要末端含有多个硫甲基功能基的有机分子可将纳米粒子组装成尺度或形态可调节的纳米团簇。本实验室过去已经设计并合成了形态多样、具有冗共轭体系的多硫甲基功能基芳炔硫醚类分子。这对获得一些具有良好组装效果尤其是能够控制团簇形态或控制团簇尺度的功能分子有着重要的意义。在这些工作的基础上,本文合成了一些形态相异、具有兀共轭体系的多硫甲基功能基芳二炔甲硫醚类化合物。卤代芳二炔甲硫醚类化合物是构筑上述多硫甲基功能基芳二炔甲硫醚类化合物的重要原料。但目前尚无好的方法制备这类化合物。为此,本文对利用亲核硫试剂甲硫基甲基苯基砜甋敕蓟踩┖铣煞级布琢蛎牙嗷衔锏姆椒学进行了考察。本文先以改进后的ê铣闪薓甋;以卤代芳烃为起始物,┑囊还铣煞ǎ⒊晒Φ煤铣闪艘幌盗蟹级布琢蛎牙嗷物。该法具有原料易得、合成简便、产率较高等优点。为了探明芳二炔甲硫醚类化合物的形成机制,本文分阶段对该反应的机理进行了探讨。通过对反应中各阶段生成的中间体的捕捉及结构分析,对反应过程进行了确认,最终证实了双消除反应机理的设想。湎叩ゾа苌涫笛榻峁砻鳎本文最后利用一锅法制得的卤代芳二炔甲硫醚考察了秃蚘型两种多硫甲基功能基芳二炔甲硫醚类化合物的合成。碘代芳二炔甲硫醚类化合物分别与间二苯乙炔和均三苯乙炔通过从Τ晒Φ睾铣闪薞型和土街侄嗔蚣基功能基芳二炔甲硫醚类化合物。本文中部分中间体和所有目标化合物的结构均通过关键词:双消除反应;一锅合成:芳二炔硫醚;甲硫甲基苯基砜双键中间体的构型为焦剐汀ⅰ盋和组合测定得到确认。硕宦畚
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导师签每ィ作者签名:高逆朝滴世朗日期:矽牌律∪日期:月印日学位论文原创性声明日期:矽譬年日湖南大学学位论文版权使用授权书/—、痮二/得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外,本论文不包含任何本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,同意学本学位论文属于⒉槐C馨肌本人郑重声明:所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名:校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。⒈C芸冢年解密后适用本授权书。朐谝陨舷嘤Ψ娇蚰诖颉啊獭
净一———————一第滦髀┮。从结构上看,这类化合物既含有炔基又含烃硫基。炔键的存在,使得该类化合物可以发生还原、加成等反应。而含硫部分则可以发生进一步的转化,并且在一定条件下可以脱去。另外由于硫原子可以和许多贵金属产生非常稳定的键合作用,因而和其它含硫化合物一样,炔基硫醚类化合物在单分子膜自组装和纳米自组装等方面也有重要的炔基硫醚类化合物的合成方法学研究一直倍受关注。归纳起来,炔基硫醚类化合物的合成方法可以粗略得分为以下三种类型。由双键化合物经溴化然后消除两分子卤化氢合成三键的方法,同样适用与炔基硫醚类化合物的合成。热送ü庵址椒ê铣闪艘胰不搅蛎选特殊结构的磷叶立德可以在加热条件下可以发生消除反应。热死了硫可以稳定碳负离子的性质,⒌娜冉夥从Γ晒制备了多种炔键硫醚【。用有机金属试剂对坏ト〈.氯.,噻二唑作用发生环断裂,也可以制备炔基硫醚。热死。,.噻二唑与有机锂试剂作用,反应首先生成不稳定的噻二唑负离子,随后发生猄键的断裂,接着脱去一分子,形成炔硫醚的负离子,最后用碘甲烷处理,得到了甲硫基苯乙炔,不过产率偏低,只有%【引。应用。.,珻℃,℃——!猄!猂。硕宦畚,/珽——一
R籟甝!!1ご陨投長【!狹!猻.〈—,孟桂英等人提出了一种方便的合成甲硫芳炔化合物的新方法【。他们利用亲核硫试剂甲硫甲基苯基砜与芳香醛的一锅反应,成功地合成了一系列甲硫芳炔化合物。端炔在强碱作用下形成炔负离子,然后与含硫试剂反应发生取代反应,是制备炔基硫醚的简便方法。桑晓燕等研究发现,将乙基溴化镁与端炔反应制成炔基试剂,后者再与芳基硫氯反应可在温和的条件下高产率地制得炔基硫也可以用乙炔基硫醚类化合物在碱性条件下形成的炔负离子作为亲核试剂制取炔基硫醚【热死糜梢胰不搅蛎阎频玫腉约粒腠类化合物从Γ院芎玫牟实玫搅吮搅蚧〈幕衔【。热