文档介绍：讶￡磺4笱硕士学位论文自由基和W杂苫从Φ睦砺垩芯马海涛单位代码分类号密级§‘指导教师:盂令鹏教授郑世钧教授河北师范大学边文生研究员中国科学院化学研究所专业名称:物理化学研究方向:计算量子化学申请学位级别:硕士二五年四月二十五日
要摘自由基的高精度量化研究重态和三重态势能面上,对该体系的驻点进行电子结构量化研究,从而进一步确拓扑分析程序对这两个反应过程中化学键的变化进行了跟踪式研究,确定了该反势能函数拟合计算和程序计算得到自由基在基态工逗偷谝患し⑻∥钡墓馄资荩浩胶庹穸德述牛切承猿J辝黔以及高阶修正∞自由基和自由基的反应一直被认为是极具挑战性的探索领域。自由基反应与星际过程、大气化学和生物体系等密切相关。在微观水平上,自由基和自由基反应有着广泛的应用前景。随着飞秒技术的出现,可以观察到反应过程中过渡态的存在,通过测定分子碎片的动能和角分布,可以用分子交叉束方法研究自由基反应的过程。但是在理论方面,真正开始将量子化学从头算方法用于研究自由基和自由基反应,只是近二十年的事情。重要原因是在于一些通常使用的,,琧攘孔踊Х椒ê苣延糜谧杂苫妥杂苫从Φ难芯浚庵饕J且蛭这些方法不能很好的校正电子相关能,而校正电子相关能对自由基和自由基反应却是十分重要的,原则上只有椒ê驮诖嘶∩系腗确椒ǹ梢杂糜自由基和自由基反应的研究,只是不同程度上存在收敛困难和计算工作量巨大等问题。尤其是方法,选用不同的活化空间及不同的初始分子轨道,往往对于同一结构得出不同的能量。本文在—,珻甈樗缴希肕孔踊Ъ算方法对两个具有代表性的自由基体系进行了研究,即自由基分子和自由基化学反应。由于程序不同于普通的量化计算软件,它不单单需要对研究体系的电子结构和反应通道清楚明了,而且需要对琑绦虮旧碓诵蟹式和策略十分熟悉。所以,本文先通过对简单的缱犹逑礝杂苫肿咏试探性的研究,对其光谱数据进行理论计算,得到了以解离能为代表的一系列光谱参数。在对程序熟悉以后,研究了电子体系杂苫肿臃从Γ直鹪诘定了在单重态和三重态势能面上的反应速率常数七。和屯。并且用自编的电子密度应的真实反应过程。采用内收缩方法研究了自由基,计算得到其基态稳定构型的键长是,对应的实验值是谝患し⑻。同时得到势能曲线俜直鹩蒑鄀..摘要
与三一簟瓻直鸱湃銎鎏稹胁厶锄嗣瞧慕饫肽芄Α綩Ⅳ縚尽M耆С至俗钚碌氖笛榻峁自由基反应机理的理论研究衡转动常数,振转耦合系数,解离能见和垂直跃迁能量‰。这些理论计算的误差。本文计算得到在单重态和三重态势能面上生成产物凇结果与最新的实验值非常吻合,精确度比前人也有很大提高。主要结论概括如下:以./方法计算得到了自由基在基态和第一激发态的势能曲线,然后分别通过函数和程序计算得到相应的平衡构型,特征频率及其相关光谱数据。其中从基念口降谝患し⑻怪痹厩能摄5睦砺奂扑阒.~,与实验值比较吻合;理论计算得到的,,āM監彳慕饫肽苡胍延械氖笛槲南妆ǖ也十分吻合。目前还没有关于∞。5氖笛槲南妆ǖ迹疚拇永砺凵显げ饬恕辌5数值。我们计算得到的势能曲线和光谱数据理论计算值,对进一步研究构建反应全势能面提供了重要的基础。近几十年来,有大量的文章研究了自由基反应,原因之一就是因为这个反应的中间体歉龊芎玫囊粒哂邪踩ā⒏吣艿忍氐悖硗飧梅从Φ到的产物不单是潜在的激光发生剂,可以应用到新激光设备的制备;而且还是早期发现的星际物种之一,对探索大气污染、温室效应、物种起源和宇宙变化都有很长远的意义。反应有两个重要的通道,分别在单重态和三重态势能面上。、产物、中间体及过渡态的凡何构型参数在琧甈缴辖腥化获得,在此构型的基础上,利用相同方法和基组得到可靠的振动频率和零点振动能錾椋⒔辛苏穸德史治觥9商星医鲇小ǜ鲂檎穸德剩榷点的所有频率都是正值。痗甈缴夏谫鞣从ψ昙扑阒っ髁斯商两边正确的连接关系。为了得到更可靠的几何构型参数,振动频率和零点振动能,本文参考了痗狿剿玫降募负喂剐停肅珻甈珻甈姆椒ê突槎栽诘ブ靥腿靥颇苊嫔系姆从ξ铩⒉铩⒅屑涮寮过渡态的几何构型重新优化,并用完备基组外推插值椒ㄐU嘶樗摘要
遍接受的反应热的测量值分别为妇/锄、妇厶,埘波长的发射光,这与实验值上测得’三姆⑸.,方法计算得到了自由基在基态稳和第一激发爿怪痹厩芰俊氲睦砺奂扑阒,啪~,即相当于虹.”蠨如纭一,在三重态势能面上反应生成⊥∥的速率常数是七产羖瞔川砒’’唬渲然稳热力学上很稳定,但是次要产物;随着裂解温度的升高,裂解产物中态和三重态势能面交叉的非绝热问题。本文进一步通过改进的过渡态理论篴面上反应生成铡乃俾食J态氖颇芮缓蠓直鹜ü齅蚉绦蚣扑愕玫较嘤的平衡构型,特征频率及其相关光谱数据。其中从基态Ⅳ到第一激发态本文计算得到的三一饫肽苁.,。所以,本文认为所给出的