文档介绍：异丁烯氢甲酰化合成异戊醛用催化剂研究专业:工业催化研究生:徐士伟指导老师:储伟淌冢┑烯烃氢甲酰化反应是合成有机中间体醛的重要途径,随着异戊醛类,钴基催化剂活性不高、反应条件苛刻;铑基催化剂虽然价格昂贵,但活性高、反应条件温和,是研究的热点。目前铑基催化剂中,均相铑膦络合物催化剂最大的问题是产物分离困难,水油两相催化体系受烯烃溶解度限制只适用于短链烯烃,负载液膜催化剂虽然解决了分离问题,但是由于活性金属流失严重影响了其推广应用。因此开发高活性高选择性的催化剂成为重要的研究方向。氢甲酰化合成异戊醛的工艺路线进行了初步探索,并对产物异戊醛进行了分离提纯,获得了纯度不低于%的异戊醛产品;研究了铑膦络合催化剂的非原位合成方法;对两相催化体系进行了初步研究,油/比为/、值为中性时获得了较好的催化效果。双金属催化剂具有活性高、诱导期短等诸多优点,本文研究负载型铑钴双金属催化剂的氢甲酰化性能,并用程序升温、—等手段对催化剂进行了表征,发现双金属协同效应促进了活性组分在载体表面的分散,影响催化络合物的电子云分布,更有利于氢甲酰化反应的进行,因此负载型铑钴双金属催化剂表现出明显优于负载型单金属催化剂的活性和选择性。同时对反应的工艺条件进行了优化。等离子体以其独特的性质而倍受催化研究者的关注,本文首次在氢甲酰化领域引入等离子体,研究了等离子体处理方式对催化剂性能用途的不断扩大,异丁烯氢甲酰化合成异戊醛的意义也愈加重大。催化剂是氢甲酰化技术路线的关键,主要有钴基催化剂和铑基催化剂两本论文首先采用原位合成的均相铑膦络合物催化体系,对异丁烯四川大学硕士学位论文
的影响,发现等离子体可以显著提高活性组分在载体表面的分散,提高催化剂的氢气吸附性能,从而改善了催化荆的氢甲酰化性能。关键词:氢甲酰化催化剂负载型异丁烯异戊醛铑钴则川大学硕士学位论文
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第挛南鬃凼剂的作用下生成多一个碳原子醛的反应。白发现以来,该反应的研究在该法合成的醛中,乙烯氢甲酰化反应生成丙醛超过万吨/年,约牟吭颊%对于氢甲酰化反应来说,催化剂极为关键,没有催化剂反应就不ひ铡ひ铡ひ盏龋玫亩际荂呋粒籅公司的部分工艺、尽公司采用了铑催化剂氢甲酰化所用的催化剂主要是络合物催化剂,由中心原子和配体究过的金属原子的活性顺序为:其他一些过渡金属也具有一定的氢甲酰化活性,如、、、等这些中心原子与羰基形成络合物,有的再用配体行奘危得到了氢甲酰化用催化剂。从上述金属原子的活性顺序可以看出,和的活性远远高于其它金属原子,工业上也正是采用的这两种金属。氢甲酰化研究之初主要采用的是催化剂,后来发现具有更高的催化活性,于是催化剂就成为研究的热点。目前研究者们不仅仅局限于这两种金属,对其它很多金属进行了氢甲酰化性能的研究。氢甲酰化最初都是均相催化,采用的液相催化介质,目前工业上也都是采用液相催化介质。均相催化有很多优点,其最主要的问题就是分离问题。为了解决这个问题,很多研究者进行了均相催化多相化的研究,对上述的均相催化剂进行固载化,也取得了一定的进展。烯烃氢甲酰化反应反应窍┨胍谎趸己颓馄诖呋取得了很大发展,成了生产有机中间体醛的一种重要方法【。年占ィ槐∏饧柞;啥∪万吨/年,约占%:.牟量约蚨郑ィ淮笥赾能进行。目前主要的工业化生产工艺有ひ铡工艺、公司和组成,通式可表达为:籑,:!中心原子际枪山鹗粼樱鏡萚,已研四川大学硕士学位论文盜琑
液相催化剂工业氢甲酰化使用的都是液相催化剂,主要经历了四个阶段:羰基钴催化剂,改性的羰基钴催化剂,油溶性铑膦络合物催化剂,水溶在研究甌合成时,发现在催化剂和加热加压的条件下,乙烯和一氧化碳、氢气可以反应生成丙醛,这引起了研究者的极大兴趣。研究者对催化剂进行了全面研究,开发了第一代氢甲酰化催化剂,即羰基钴催化剂。⒂甏笃谟用与工业生产,目前仍占很大比重。最初以钴盐缣妓犷埽姿嶙甑的形式引入反应器,在氢甲酰化反应的条件下转化为【】,然后进行如下转化变为有效羰基钴催化剂使用的工艺参数见表捎诖呋恋挠行С煞容易分解,需要维持较高的合成气压力也物的正异比很低;年代纠肞魑E涮宥贼驶艽呋剂进行了修饰,得到叔膦羰基钴络合物,其稳定性不性铑膦络合物催化剂,主要参数如表【。.艽呋年成分:—,表四代丙稀氢甲酰化催化剂及其工艺参数四川大学硕士学位论文
獺依赖于高的分压,且把反应产物中的正异比从提高到,这是氢甲酰化业化几十年来第一次重大突破‘。但是它也有不足之处,相对于第一代催化剂来说活性降低了很多。铑膦络合物催化剂世纪年代中期,研究者发现在氢甲酰化反应中的催化活性远远高于葱奘蔚聂驶畲呋恋那饧柞;钚允穷艿倍,也是目前发现的活性最高的金属,且其配合物稳定性好,操作条件温和,加氢活性低,但