文档介绍：钙钛矿锰氧化物基本物性晶体结构钙钛矿锰氧化物的通式可以写为: (R,A) n+1 Mn nO 3n+1 ( 其中 R 为稀土元素,A 为碱土元素) ,通常也称作 Ruddlesden-Popper (RP) 相。在 RP 化合物中, “n”代表 MnO 6 八面体顺着晶体[001] 方向堆垛的层数。如图所示,单层 n=1的(R,A) 2 MnO 4 化合物具有二维的 K 2 NiF 4 结构,由一层 MnO 6 八面体层和一层(R/A, O) 交替堆垛组成。 n=2 的双层(R,A) 3 Mn 2O 7和 n=3 的三层(R,A) 4M 3O 10 化合物分别有两层 MnO 6 八面体和三层 MnO 6 八面体与一层(R/A, O) 交替堆垛组成。 n=∞的化合物(R,A)MnO 3 具有无穷层的三维钙钛矿结构。其中结构为(R,A) 3 Mn 2O 7和(R,A)MnO 3 1 中国科学院物理研究所博士学位论文的部分化合物表现出 CMR 效应。图 Ruddlesden-Popper 系列钙钛矿结构化合物(R,A) n+1M nO 3n+1 (n= 1, 2, 3, and ∞), 其中 R 代表三价稀土元素, A 代表二价碱土元素, M 代表过渡金属元素[12] ABO 3 型钙钛矿锰氧化物归属于中 R-P 系列 n= ∞的情况[13] 。未畸变的钙钛矿型锰氧化物是具有 Pm3m 对称性的立方结构,如图所示。如果以 A 原子为立方晶胞的顶点,则 O 和B 原子分别处于面心和体心的位置。另外, ABO 3 型结构晶体还可以看成由 AO 层和 BO 层交迭构成。实际的锰氧化物一般都有结构畸变,其原因之一来自于 Mn 3+ 离子引起的 Jahn-Teller (JT) 畸变。图 :未畸变的钙钛矿型型锰氧化物的结构示意简图电子结构如前所述,钙钛矿型锰氧化物中的 Mn 位于氧八面体的中心。在立方晶场的 n=1n=2n=3n=∞(R,A) 2 MO 4 (R,A) 3M 2O 7 (R,A) 4M 3O 10 (R,A)MO 3 2 前言作用下, 五重简并的 3d 态劈裂为三重简并的 t 2g( d xy、 d xz、 d zx) 态和二重简并的 e g (d x 2 -y 2、 d 3z 2 -r 2) 态。随着对称性的进一步降低,如锰氧八面体沿 c 方向伸长, ab 面内缩短, t 2g 态进而劈裂为一个二重简并态和一个单重态, e g 态劈裂为两个单重态。 Mn 3+有4个d 电子,由于强烈的在位的 Hund 相互作用, 3个 d 电子处于 t 2g 态, 1个 d 电子处于 e g 态,且所有的 d 电子的自旋方向相平行。而 Mn 4+的 3个 d 电子都位于 t 2g 态(如图所示)。 e g 态能量较高,与 O 2p 态强烈杂化,而t 2g 态能量较低,与O 2p 态杂化很弱。八面体的晶场劈裂能随着 Mn -O键长的增加而降低。 Mn 4+、 Mn 3+和 Mn 2+ 的晶场劈裂能分别为、和 [14] 。软 X -ray 谱研究展示 Mn 4+和 Mn 3+ 的晶场劈裂能分别为和 [15] 。如果不存在 Ja