文档介绍：中文摘要
金属一自由基配合物的研究处于无机化学和有机化学的交汇点,对新型功能
磁性材料的开发具有极其重要的意义。
本沦文合成了个新型的型自由基配体其中个为未见文献报道和
个过渡金属自由基配合物。对上迷配体和配合物进行了元素分析、电
导、红外光谱、电子光谱表征,研究了它们的室温和低温电子顺磁共振谱,测
定了个化合物的变温磁化率,评估了表征磁交换作用品质和大小的磁参数,
合理解释了酉己合物磁交换作用机理。借己合物的电子光谱经分解进行了合
理指派,公卜算了配体场参数和键参数,与通过配合物电子顺磁共振谱得到的键
参数一致培养和测定了个自由基配体和个配合物的晶体结构,得到结构罕
见的五自旋钻一自由基配合物和一维螺旋状自由基一双核锰配合物利用杂化
型密度泛函方法和晶体结构数据,研究了双自由基体系的基态自旋、自旋密度
及其与其他邻近共扼原子之间的偶合规律,讨论了规则的适用范围,
对合成自由基类有机磁性材料提供了指导性信息,并利用分子力学和量子化学
的方法研究了某些配合物体系,从理论上诊释了配合物的磁行为和电子顺磁共
振谱合成了叠氮离子和’一联毗咙桥联的高自旋配合物讨论了自由基与六
氟乙酸丙酮锰的反应特点测定了部分配合物的电化学性质,尝诱利用电化学
手段了解自由基一金属配合物的氧化还原过程,取得了有价值的信息。
关键词氮氧自由基晶体结构磁性质子化学
南开大学博士学位论文
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第一章绪论
磁现象是一种普遍存在的物理现象。近十年来,人类对于磁现象的认识日见
深入,对磁现象的利用和磁材料的开发也结出了璀璨的果实。
在磁性材料的开发领域,以自旋偶合为主要特征的分子铁磁体的研究成为继
超导材料,分子光学材料之后的又一研究热点。分子铁磁体是以分子集合形式构
成的,其结构和种类具有多样性,磁容量高,磁耗比少,易于形成均质磁性膜,
因此作为信息存储和传输材料具有广泛的应用价值,也可能引起一场新的技术革
命,,。
目前,设计和合成分子铁磁体的方法很多,根据分子中顺磁中心的构成,一
般分为三种
无机方法顺磁中心为顺磁金属离子,以抗磁桥联配体作为共配体来合成一
维链状,二维片状及三维网状的分子铁磁体【月这些桥联配体主要有草酸根,叠
氮,氛基和草酞氨等
,有机方法顺磁中心为有机自由基,主要研究的有氮氧自由基,卡宾类自由
基等多种自由基一川。
金属有机方法顺磁中心为有机自由基和顺磁金属离子,这种有机自由基主
要是氮氧自由基和半醒自由基
基于本课题研究的内容,在此主要介绍金属一有机方法和有机方法。
一金属一有机方法
金属一有机方法是以意大利著名化学家琴
教授首创的。它是将金属顺磁离子的磁轨道与稳定工卜
自由基的磁轨道键合成亚铁磁链,同时使这些磁性。
链之间以铁磁相互偶合构成分子铁磁体。常用的稳
定自由基主要是具有共扼体系的氮氧自由基—
自由基简称为,名称为图的结构
四甲基一氧化咪哇琳氧基自由基。结构如图所示。它具有以下结构特点
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氮氧自由基是一个自由基,一个未成对电子在轨道上
计算证实单电子在氮氧两原子上的分布分别为和
具有两个可配位的位置。共扼效应使其在传递磁相互作用上优于其它自由
基,同时有望得到链状或网状的分子铁磁体。
作为合成分子铁磁体的一个重要方法,氮氧自由基一金属配合物的研究也取
得了迅速的发展,得到了具有一定温度的分子铁磁体。如
卯甲基
异丙基
由于自由基的配位能力较弱,自由基需要与具有强吸电子基团的金
属盐反应,如五氟丙酸印印和六氟乙酞丙酮等。这些吸电子基团的体积
较大,使得链间的相互作用较弱,大多数配合物的温度在一之间。为
了克服这一障碍,提高温度,到目前为止,人们己经提出五种有效的方法
改变基团,增加配位齿数来提高维数
利用这一方法,人们合成了带有氮原子、基、经基和磷原子等配位原子的
自由基,如图所示。利用这些自由基上的配位原子己经合成了多核或多维
配合物。例如用图中所示的自由基合成了三自旋和四自旋的铜的配合
物用自由基合成一维链状配合物用图
中所示的自由基合成了蜂窝状二维分子铁磁体
困如图所示,其温度正在测试中,但不小于。有
意义的是这一化合物的一曲线出现了两个拐点,分别为和
矫顽力,在时具有弱的磁滞后现象,剩磁为
近几年来,在文献报道的金属泊由基配合物中,金属离子不仅包括第一过渡
系的金属离子和稀土离子,而且包括和等第二过渡系的
金属离子最近两年来,人们开始合成抗磁金属的配合物,如
的化合物。这些