文档介绍：第三章密度泛函理论
1 绝热近似
多粒子系统的薛定谔方程
确定固体电子能级的出发点是组成固体的多粒子系统的薛定谔方程:
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以后用r表示所有电子坐标的集合;用R表示所有原子核坐标的集合。如果不考虑其他外场的作用,哈密顿量应包括组成固体的所有粒子(原子核和电子)的动能和这些粒子之间的相互作用能,形式上写成
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这里
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其中第一项为电子的动能;第二项为电子与电子间库仑相互作用能(CGS制),若用SI制此项应乘以因子(为真空介电常数),求和遍及除外的所有电子;m是电子质量。而
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这里第一项为核的动能;第二项为核与核的相互作用能,求和遍及除外的所有原子核,是第j个核的质量。这里没有给出核与核的相互作用能的具体形式,只是假定它与两核之间的位矢差有关。
电子和核的相互作用能形式上给出为
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以上5个方程构成了固体的非相对论量子力学描述的基础。
电子运动与离子运动的分离
在中,只出现电子坐标r;而在中,只出现原子核坐标R;只有在电子和原子核相互作用项中,电子坐标和原子核坐标才同时出现。简单地略去该项是不合理的,因为它与其他相互作用是同一数量级的。但是,还是有可能将原子核的运动和电子的运动分开考虑,其理由便是核的质量比电子的质量大得多。原子核的质量大约是电子质量m的一千倍,因此速度比电子的小得多。电子处于高速运动中,而原子核只是在它们的平衡位置附近振动;电子能绝热于核的运动,而原子核只能缓慢地跟上电子分布的变化。因此,有可能将整个问题分成两部分考虑:考虑电子运动时原子核是处在它们的瞬时位置上,而考虑核的运动时则不考虑电子在空间的具体分布。这就是玻恩(M. Born) 和奥本海默(J. E. Oppenheimer) 提出的绝热近似或玻恩-奥本海默近似。
对多粒子系统的薛定谔方程(),其解可写为
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其中为多电子哈密顿量
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所确定的薛定谔方程
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的解。这里n是电子态量子数,原子核坐标的瞬间位置R在电子波函数中只作为参数出现。
为表示核动能算符对电子哈密顿量的微扰程度,引入一个表示微扰程度的小量
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其中为任一原子核质量或平均质量,并用表示原子核相对于其平衡位置的位移,这样可将核的动能算符用对的导数和表示微扰程度的小量表示成
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此外,将也展成u的级数:
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其中是对u的v次导数。
将式() 代入式(),左乘后对r积分,可得
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其中算符为
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而为
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因为是对u的v次导数,所以算符的前一项是的三阶小量,后一项及是的四阶小量。用微扰方法,可先令算符为零,这样方程() 成为
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其中和即为其解,为振动态量子数。描写原子核运动的波函数只与电子系统的第n个量子态有关,而原子核运动对电子运动没有影响。对应本征能量的系统波函数为
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上式表示的就是绝热近似:第一个因子描写原子核的运动,原子核就像是在一的势阱中运动;第二个因子描写电子的运动,电子运动时原子核是固定在其瞬时位置的。核的运动不影响电子的运动,即电子作绝热于核的运动。显然,算符是一个将原子核运动和电子运动耦合在一起的算符,即非绝热算符。
2 哈特利-福克近似
哈特利方程
通过绝热近似,将电子的运动与原子核的运动分开,得到了多电子薛定谔方程:
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已经采用原子单位:。为方便起见,上式写成单粒子算符和双粒子算符的形式。解这个方程的困难在于电子之间的相互作用项。假定没有该项,那么多电子问题就可以变为单电子问题,即可用互不相关单个电子在给定势场中的运动来描述。这时多电子薛定谔方程简化为
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它的波函数是每个电子波函数的连乘积:
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这种形式的波函数被称为哈特利(Hartree) 波函数。代入式() 后分离变量,并令后就可得到单电子方程:
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由于双粒子算符的存在,这样做显然是错误的。尽管如此,单电子波函数乘积式() 仍然是多电子薛定谔方程() 的近似解。这种近似成为哈特利近似。现用波函数() 计算能量期待值。假定正交归一化,即,就有
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根据变分原理,由每一个描写的最佳基必给出系统能量E的极小值。将E对作变分,作为拉格朗日乘子,
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就得到
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上式与无关,因此省去位矢的下标后有
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