文档介绍：湖南大学
博士学位论文
ZnO纳米阵列的制备和稀土掺杂工艺及其发光性能的研究
姓名:赵世华
申请学位级别:博士
专业:凝聚态物理
指导教师:王玲玲;杨雷
2010-05
博士学位论文
摘要
本论文以制备高有序的多孔氧化铝模板为前提,用电场辅助沉积的方法制
备出了纳米针尖阵列、纳米管阵列和纳米线阵列。利用 X 射线衍射仪、扫描电
镜、透射电镜、能谱仪、热重分析等检测手段对制备的样品进行了相应的分析
和表征。用近场光学扫描显微镜和荧光分光光度计研究了样品的发光性能,并
分析了发光机理。本论文的研究步骤、内容及得到的结论如下:
1. 通过二次阳极氧化法制备了高有序的氧化铝模板。孔的生成密度较大,
排布非常均匀。其孔径尺寸大概在 60-80 nm之间,并且孔径形状绝大部分呈六
边形排列,整体形状趋于一致,个别孔状呈圆形或椭圆形。通过二次阳极氧化
的方法,在草酸溶液中还合成了半壁氧化铝纳米管阵列。半壁氧化铝纳米管阵
列在 302 nm处的发射峰是由 1B→1A的电子跃迁引起的,属于F + 型发光。经过
高温退火和酒精中超声,还制备出了氧化铝微米树。该微米树,有明显的树干
和树枝组成。树干的平均宽度在 1 μm左右,平均长度在 20-30 μm,树枝的平均
宽度在 1-2 μm,平均长度在 3-5 μm。并且微米树树干的形成不是沿单一生长方
向的,而是沿着不同方向同时生长的,呈明显的X交叉型生长模式。
2. 在室温下使用电场辅助沉积的方法,在高有序的氧化铝模板一侧的阴极
槽中得到了Zn(NO3 ) 2 和中性H 2 C 2 O 4 溶液的沉淀物,即制备出了ZnC2 O 4 纳米针
尖阵列,随后经 800 o C退火热处理转变为ZnO纳米针尖阵列。其生长过程主要
是以氧化铝模板的高有序孔道为生长空间,由ZnC2 O 4 沉淀堆积而成并沉积在阴
极槽中。通过扫描电镜观察,该针尖的尺寸在 80 nm左右,正好符合氧化铝纳
米孔的尺寸,也进一步证实了本论文中对ZnO纳米针尖阵列形成机理的探讨。
通过X射线衍射分析和ZnO针尖顶部的高分辨图,可以知道该ZnO在[101]方向
上有择优生长的趋势,且该ZnO结构是多晶的。由发光性能的检测结果表明,
该ZnO纳米针尖阵列具有良好的光学性能。随着退火温度的升高和退火时间的
增加,510 nm处的绿光发射带减弱,而 379 nm附近的带边发射增强。该ZnO纳
米针尖阵列有望在场发射中投入使用,具有很重要的研究价值。
3. 通过电场辅助沉积的方法,用多孔阳极氧化铝模板合成了ZnO:Tb3+ 纳米
管阵列。通过X射线衍射图可以知道沉积在氧化铝模板孔道中的沉淀物是
ZnC2 O 4 、 Zn(OH)2 和 Tb(OH)3 的混合产物。结合红外吸收光谱更加断定了
ZnO:Tb3+ 纳米管阵列是由草酸盐沉淀和氢氧化物沉淀热分解而来的。通过扫描
电镜观察,所制备出的ZnO:Tb3+ 纳米管直径和管壁厚度分别在 80 nm和 15 nm
左右。通过对发射光谱图的分析,可以判断 344 nm处新的紫外发射带是由于氧
II
ZnO 纳米阵列的制备和稀土掺杂工艺及其光学性能的研究
化铝模板本身而产生的。也就是说,当用 235 nm的光激发ZnO:Tb3+ 纳米管阵列
样品时,氧化铝纳米管同时也被激发了,从而发射出 344 nm的紫外光。
4. 通过电场辅助沉积的方法,用阳极氧化铝模板合成了ZnO:Eu3+ 纳米线阵
列。通过X射线衍射图和高分辨透射电镜图可以认为Eu3+ 离子已经掺入了ZnO
的晶格中去了。通过扫描电镜观察,所制备出的ZnO:Eu3+ 纳米线直径尺寸大概
在 80 nm。高分辨透射电镜图和傅里叶变换可以说明所制备出的ZnO:Eu3+ 纳米
线是单晶结构,并且沿着[0001] 方向择优生长。通过对发射光谱图的分析,
认为ZnO基质与掺杂的Eu3+ 离子之间可能存在着能量传递。而 306 nm处新的紫
外发射峰是由于氧化铝模板本身而产生的。也就是说,当用 395 nm的光激发
ZnO:Eu3+ 纳米线阵列样品时,氧化铝纳米管同时也被激发了,从而发射出 306
nm的紫外光。
关键词:阳极氧化铝膜;电场辅助沉积;纳米阵列;光致发光;电子跃迁
III
博士学位论文
Abstract
On the basis of preparing high-ordered porous alumina template, the nanoneedle,
nanotube and nanowire arrays are prepared by the elect