文档介绍：南墓、祓。温州师院学报(自然科学版) 1992年 68一种判断碳自由基相对稳定性的方法釜昌(=)、I} 摘要本文提出7一种判断碳自由基相对稳定性的指标——自由基的稳定能(E).并用自由基稳定能值解释碳自由基的相对稳定性和一些自由基反应的相对活性和取向问题。由于本法是通过比较量值的大小来解释上述问题,,并且对一些用电于效应难以比较的自由基相对稳定性也得到较好的解释。自由基是共价键均裂产生的重要活性中间体,***。。对于自由基相对稳定性的研究文献已有报导”.通常用键的离解能来衡量,或用电子效应来解释。由于共价键均裂所需的离解能越高,生成的自由基能量越高. 则自由基越不稳定。例如,烷基自由基键的离解能和稳定性次序为: (CH)C—H (CIt)CH—H CH3CH2H CH?H 键的离解能: (AH/。I) 372 385 402 4z3 自由基的稳定性:(cH)c·>(CH)CH· > CHCH。· > CH· 用键的离解能来判断自由基的稳定性,是将所有烷烃丹子的内能都看成相同来比较,事实上不同烷烃分子的内能是不一样的+故此法适用于比较组成相同的烷基自由基的相对稳定性(如·CHCHCH与cHCHCH),,故自由基稳定性也依次减弱,但此法仅适用于解释简单烷基自由基的相对稳定性,。例如+CIj一cH cIj。CH[比CH cIICH稳定一仅用超共轭效应解释会得出相反的结果,。——自由基的稳定能(E),并用自由基稳定能值解释碳自由基的相对稳定性和某些自由基反应。自由基稳定能的计算公式由于碳自由基的稳定性取决于与自由基中心碳原子连接的基团的稳定化作嘲这种稳定化作用与连接基团的性质和相对位置有关,不同的基团对自由基中心碳原子的稳定化作用的 64· 维普资讯贡献是不一样的,并随着中心碳原子与基团相对距离的增大,稳定化作用的贡献也减少。本文根据Benson提出的基团加成法计算生成焓的基团能量贡献值“,提出了计算自由基的稳定能(E)的公式: ^u I I I I I E=AHo+∑AH.+∑∑—二·C。一c一c一c3..?· ~/n‘。。一2 l I l 『 J 上式中AH为自由基中心碳原子(c)的基团能量值,△H为与中心碳原子直接相连的碳原子(c.)的基团能量贡献值,AH为第i个碳原子(c.)的基团能量贡献值。一些基团的能量贡献值见表1,按上述计算公式和表1基团的能量贡献值便可计算碳自由基的稳定能(E)。为了方便起见,省去能量单位。表1一些基团的能量贡献值(△H) 基团贡献值(△H) 基团贡献值(△H) CH2一一CH2Br CH: —CHB