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单糖的结构:葡萄糖的构象.doc

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单糖的结构:葡萄糖的构象.doc

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单糖的结构 → 葡萄糖的构象
己醛糖和己***糖的开链结构及其相对构型 己醛糖和己***糖的环状结构
糖的哈武斯(Haworth)***式 葡萄糖的构象
哈武斯***式比费歇尔投影式能更合理地表达葡萄糖的存在形式,但是吡喃氧环式仅简单地以一个平面表示还是不够的。从环己烷的构象分析中我们已经知道,环己烷实际上不以平面六元环存在,而是有船式和椅式两种构象,其椅式的内能较低,比较稳定。糖的吡喃环型就相当于环己烷的一个亚***被氧原子取代,其构象式应该是类似的,所不同是:(1)氧原子代替了一个碳原子的位置,六元环不再是均匀的环,而且氧原子的电负性大,与环上取代基的作用比碳原子更强烈,对构象稳定性影响较大;(2)环己烷碳原子上连接的都是氢,而在糖分子中环上取代基是不相同的,取代基相互之间的空间效应和电性效应更加显著。由于这两点,糖和环己烷的构象有所不同。糖的船式构象极不稳定,不能存在,只有椅式构象能稳定存在。
糖的椅式构象可能有两种,即N式(Normal form,正常式)和A式(Alternative form,交替式)存在。

对于D-系的糖来说,连在C-5上尾端羟***是最大的取代基,它如果处在a键则与其他C-1、C-3位置的取代基相互排挤,很不稳定。相反,此尾端羟***都处于e键则有利。所以D-系吡喃糖只能以N-式存在,为优势构象,而不以劣势的A-式存在,故D-吡喃葡萄糖的优势构象应取N-式。
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当我们再进一步观察葡萄糖的α-和β-端基异构体的差别时,我们发现在构象式中,α-体的C-1位上羟基取a键,它与C-3和C-5位上的氢原子(a键),有空间排斥作用(1,3-干扰)。而β-体的C-1位上羟基取e键,没有这种作用。而且β-体环上所有比较大的基团都处在e键,相互之间距离最远,没有空间排斥作用,如下所示:

因此,对于α-及β-两个异构体来说,又以β-异构体占优势构象,故在平衡体系中存在量也较多,这就可以解释我们在前面说过的,葡萄糖在水溶液中达到平衡时β-体占64%而α-体占36%的原因。

从上述可知,D-系吡喃糖比较稳定的构象是其中体积最大的基团(—CH