文档介绍：摘要基于合成丙烯酸(酯)、丁二酸酸酐、丁烯二酸二丁酯和丙烯醛等系列有机产品进行了综述. 重点探讨了乙炔羰基合成丙烯酸(酯) 的催化剂和反应工艺条件. 镍基和钯基催化剂是催化乙炔羰基合成: 对乙炔羰丙烯酸(酯) 的良好催化剂, 同时钯基催化剂也是催化乙炔羰基合成丁二酸酸酐和丁烯二酸二酯的良好催化剂. 镍基和钯基催化剂的复合及负载化是今后乙炔羰基合成研究的主要发展方向关键词: 乙炔;羰基合成; 丁二酸酸酐; 丁烯二酸二酯; 镍基和钯基催化剂二、前言 羰基的性质由于氧的强吸电子性, 碳原子上易发生亲核加成反应。其它常见化学反应包括:亲核还原反应,羟醛缩合反应。 羟醛缩合在稀碱或稀酸的作用下,两分子的醛或***可以互相作用,其中一个醛(或***)分子中的α-氢加到另一个醛(或***)分子的羰基氧原子上,其余部分加到羰基碳原子上,生成一分子β-羟基醛或一分子β-羟基***。这个反应叫做羟醛缩合或醇醛缩合(aldolcondensation )。通过醇醛缩合,可以在分子中形成新的碳碳键,并增长碳链。羟醛缩合反应历程,以乙醛为例说明如下: 第一步,碱与***中的α-氢结合,形成一个烯醇负离子或负碳离子: 第二步是这个负离子作为亲核试剂,立即进攻另一个乙醛分子中的羰基碳原子,发生加成反应后生成一个中间负离子(烷氧负离子)。第三步,烷氧负离子与水作用得到羟醛和 OH。稀酸也能使醛生成羟醛,但反应历程不同。酸催化时,首先因质子的作用增强了碳氧双键的极化,使它变成烯醇式,随后发生加成反应得到羟醛。生成物分子中的α-氢原子同时被羰基和β-碳上羟基所活化,因此只需稍微受热或酸的作用即发生分子内脱水而生成, α,β-不饱和醛。凡是α-碳上有氢原子的β-羟基醛、***都容易失去一分子水。这是因为α-氢比较活泼, 并且失水后的生成物具有共轭双键,因此比较稳定。除乙醛外,由其他醛所得到的羟醛缩合产物,都是在α-碳原子上带有支链的羟醛或烯醛。羟醛缩合反应在有机合成上有重要的用途,它可以用来增长碳链,并能产生支链。具有α-氢的***在稀碱作用下,虽然也能起这类缩合反应,但由于电子效应、空间效应的影响,反应难以进行,如用普通方法操作,基本上得不到产物。一般需要在比较特殊的条件下进行反应。例如: ***在碱的存在下,可以先生成二***醇,但在平衡体系中,产率很低。如果能使产物在生成后,立即脱离碱催化剂,也就是使产物脱离平衡体系,最后就可使更多的***转化为二***醇,产率可达 70% ~80% 。二***醇在碘的催化作用下,受热失水后可生成α,β-不饱和***。在不同的醛、***分子间进行的缩合反应称为交叉羟醛缩合。如果所用的醛、***都具有α-氢原子,则反应后可生成四种产物,实际得到的总是复杂的混合物,没有实用价值。一些不带α-氢原子的醛、***不发生羟醛缩合反应(如HCHO 、RCCHO 、ArCHO 、RCCOCR 、ArCOAr 、 ArCOCR 等),可它们能够同带有α-氢原子的醛、***发生交叉羟醛缩合,其中主要是苯甲醛和甲醛的反应。并且产物种类减少,可以主要得到一种缩合产物,产率也较高。反应完成之后的产物中,必然是原来带有α-氢原子的醛基被保留。在反应时始终保持不含α-氢原子的甲醛过量,便能得单一产物。芳香醛与含有α-氢原子的醛、***在碱催化下所发生的羟醛缩合反应,脱水得到产率很高的α,β-不饱和醛、***,这一类型的反应,叫做克莱森- 斯密特( Claisen-Schmidt )缩合反应。在碱催化下,苯甲醛也可以和含有α-氢原子的脂肪***或芳香***发生缩合。另外,还有些含活泼亚***的化合物,例如丙二酸、丙二酸二甲酯、α-硝基乙酸乙酯等,都能与醛、***发生类似于羟醛缩合的反应。 羰基的亲核加成反应羰基中的π键和碳碳双键中的π键相似,也易断裂,因此与碳碳双键类似,羰基也可以通过断裂π键而发生加成反应。与碳碳双键不同的是,由于羰基氧原子的电负性比碳原子大,易流动的π电子被强烈地拉向氧原子,所以羰基的氧原子是富电子的,以致氧原子带部分负电荷,羰基的碳原子是缺电子的,使碳原子带部分正电荷,所以羰基是一个极性基团,具有一定的偶极矩,偶极矩的方向由碳指向氧,使得羰基具有两个反应中心,在碳原子上呈现正电荷中心,在氧原子上呈现负电荷中心。一般地讲,带部分正电荷的碳原子比带负电荷的氧原子具有更大的化学反应活性。因此,与碳碳双键易于发生亲电加成反应不同,碳氧双键最易发生被亲核试剂进攻的亲核加成反应。一般是亲核试剂(NuA )的亲核部分( Nu)首先向羰基碳原子进攻,其次带正电荷的亲电部分( A)加到羰基的氧原子上。所以,羰基的典型反应是亲核加成反应。三、工艺技术的选择 、羰基合成工艺的发现及应用烯烃与合成气( CO/H 2 )或一定配比的一氧化碳及氢气在过渡金属配合物的催化作用下发生加成反应,生成比原