文档介绍：第2章 精细有机合成基础
11/29/2017
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本章教学基本内容和要求
1、芳香族亲电取代的定位规律
补充一:芳香族的亲核取代反应
补充二:自由基反应
2、化学反应的计量学
3、化学反应器
4、精细有机合成中的溶剂效应
5、有机合成新技术
教学重点:芳香族亲电取代反应及定位规律
教学难点:有机合成新技术
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芳香族亲电取代的定位规律
问题:芳烃最主要的化学性质是什么?
一、反应历程
以苯的一元亲电取代为例,其反应过程可表示如下:
σ络合物又叫惠兰特中间体或碳正离子中间体
K-1
k1
k2
化学反应所经历的途径或过程,又称反应机理。
σ络合物证据
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图2-1 苯系亲电取代的能量变化图
ΔE3
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·
σ络合物,橙色固体,熔点-15℃
支持σ络合物存在的证据:
σ络合物,固体,无一定熔点
·
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二、苯的二元亲电取代反应
1、概念
苯的二元亲电取代是指一元取代苯再进行第二次亲电取代的反应。在绝大多数情况下,反应的结果是苯环上的另一个氢被取代成为二元取代苯。
B
A
A
B
A
B
A
B
+
+
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2、单环芳烃二元亲电取代反应的定位规律
1、定位规律
E
A
A
E
A
E
A
E
+
+
①决定反应的难易——
以苯的相对反应速率为标准,分为活化基和钝化基
②决定反应的位置——
以邻对位产率60%为标准,分为邻对位基和间位基
理论平均值:40% 40% 20%
定位基团
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表2-1 邻、对位定位基和间位定位基
定位效应
强度
取代基
电子效应
综合性质
邻
、
对
位
定
位
最强
-O-
给电子诱导效应、
给电子共轭效应
活
化
基
强
NR2、NHR、NH2、OH、OR
吸电子诱导效应小于给电子共轭效应
*给电子诱导效应,
给电子超共轭效应
中
OCOR、NHCOR
弱
NHCHO、C6H5、CH3*、CR3*
弱
F、Cl、Br、I、CH2Cl、CH=CHCOOH、CH=CHNO2
吸电子诱导效应大于给电子共轭效应
间
位
定
位
强
COR、CHO、COOR、CONH2、COOH,
、NO2、CF3**、CCl3**
吸电子诱导效应、
吸电子共轭效应
**只有吸电子诱导效应
钝
化
基
最强
NH3+、NR3+
吸电子诱导效应
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练习1:指出下列物质取代反应的位置
COCH3
CH2CH3
SO3H
练习2:排出下列物质取代反应的难易顺序
⑥
CH3
Br
NO2
OH
CHO
H
①
②
③
④
⑤
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练习3:选择合理的合成路线
氯化、磺化
①
Cl
SO3H
②
NO2
COCH3
酰基化
、硝化
Cl
Cl2/Fe
H2SO4
HNO3/H2SO4
CH3COCl
/AlCl3
COCH3
NO2
?
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