文档介绍：第七章
固体表面与界面
§4-1 固体的表面 表面——一个相和它本身蒸气(或真空)接触的分界面。 界面——一个相与另一个接触的分界面。 实际上, 通常所说的表面严格地说是与空气相接触的界面。 一、固体的表面力场 晶体内质点受力均衡,合力为O,故每个质点力场是对称的,晶体表面质点受力不均,产生剩余的键力,即固体表面力。表面力分为化学力和分子引力两类。 它本质上是静电力,主要来自表面质点的不饱和价键,可用表面能大小来估计。对于离子晶体,表面主要取决于晶格能和极化作用。主要形成化学吸附。
(范德华力) 一般是指固体表面与被吸附质点(如气体分子)之间相互作用力。它是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的原因。分子间引力主要来源于三种不同效应。 1)取向力:相邻两个极化电矩因极性不同而相互作用的力。主要发生在极性分子(离子)之间。 2)诱导力:诱导偶极矩与固有偶极矩间产生的作用力。存在于极性分子与非极性分子之间。 3)色散力:由瞬时偶极矩相互作用而产生的力。主要发生在非极性分子之间。 因电子运动瞬间电子的位置对原子核是不对称的,即正负电荷中心发生瞬间的不重合,从而产生瞬时偶极。瞬时偶极会诱导邻近分子也产生和它相吸引的“瞬时偶极”。
液体总是力图形成球形表面来降低系统的表面能,而晶体因质点不能自由流动,只能借助离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来降低表面能,这就导致表面层与内部的结构差异。
1)极化
处于表面的负离子受到上下和内侧正离子的作用,外侧出现不饱和力,负离子的电子云产生变形形成偶极子,这样就降低了晶体表面的负电场。
(正离子极化率小于负离子极化率,因负离子半径很大,原子核对其外层电子作用减弱,易被极化。离子晶体中,因阴离子半径大,容易极化形成偶极子。偶极子的正电端受内部邻近的阳离子排斥,导致阴离子在表面层前进了。而阳离子难极化,相对后退,表面形成双电层。)
2)重排
极化后,负离子的正电荷端受周围正离子的排斥而向前移动,正离子则相对后退。
讨论:通过极化和重排后
,由离子键逐渐向共价键过渡;
(因共价键键性牢固,使得结构稳定,表面能下降)。
,晶体表面出现负离子层;
(R-↑→极化率↑→变形↑→表面能↓)。
、负离子相对位移,表面形成一个双电层,正、负离子半径大小(离子极化性能)决定表面能下降程度及双电层厚度。
如:PbI2表面能最小(130尔格/厘米2) ,PbF2次之(900尔格/厘米2) ,CaF2最大(2500尔格/厘米2) 。Pb2+、I1-半径比Ca2+、F1-大,易极化→双电层厚、表面能小;F-、Ca2+半径较小,不易极化→双电层薄、表面能大。表面生成双电层会影响次内层,极化过程由表及里,扩散深度取决于正、负离子半径差,差值↑→扩散深度↑。
1)不同的晶面上原子密度是不同的: 密度↑→溶解度↓
2)固体的实际表面是不规则和粗糙的,是台阶式表面存在大量缺陷,具有较高的表面能,使物体表面出现一层氧化膜
因热起伏,质点迁移,引起缺陷,然后吸附空气中的物质,如金属铁:表面→次表面→内部:Fe2O3|Fe3O4|Fe。
3)表面存在微裂纹
因晶体缺陷或外力作用而使表面产生微裂纹。微裂纹是影响材料强度的重要因素,微裂纹↑→强度↓。玻璃的钢化和预应力混凝土制品使表层处于压应力,从而闭合裂纹,提高强度。
表面能——每增加单位表面积体系自由能的增量(所需作的功),J/m2
表面张力——扩张表面单位长度所需要的力(缩小表面积的张力),N/m
比较:
(J/m2=N·m/m2=N/m);
,两者大小相等,只是一个事物的两种提法而已;
因为液体不能承受剪应力,外力所作的功表现为表面积的扩展,所以表面张力等于表面能。
,其表面张力不等于表面能。
因为固体能承受剪应力,外力的作用除了表现为表面积的增加外,有一部分变成塑性形变,所以其表面张力不等于表面能。
把晶体内的质点迁移到表面所需的能量就是表面能,亦即晶体表面质点的能量与其内部质点的能量之差。
设uib、uis分别表示第i个原子在晶体内部、表面与最邻近原子的作用能,nib、nis分别表示第i个原子在晶体内部/表面最邻近的原子数(配位数);内部、表面原子迁移所需能量分别为:
、(同一键力分归正、负离子各一半)。
∵nib>nis(不饱和键),uib≈uis,∴一个原子表里内能差:
Uo为晶格能,N为阿伏加德罗常数。设LS为单位面积上的原子数,则表面能o:
利用上式计算MgO的(100)面的表面能数值约是实验值的2