文档介绍：循环伏安法测定电极反应参数一、实验目的:;、实验原理循环伏安法(CV法)是最重要的电化学分析研究方法之一,在电化学、无机化学、有机化学、生物化学的研究领域广泛应用。循环伏安法除了作为定量分析方法外,更主要的是作为电化学研究的方法,可用于研究电极反应的性质、机理及电极过程动力学参数等。它是以固态电极作工作电极电解被分析物质的稀溶液,并根据电流-电压曲线进行分析的方法。循环伏安是在工作电极上施加一个线性变化的循环电压(如图1),记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线,从而实现对溶液中的电活性物质进行分析。扫描开始时,从起始电压扫描至某一电压后,再反向回扫至起始电压,构成等腰三角形电压(如图1所示),在选定电位扫描范围E1~E2和扫描速率后,从起始电位E1()开始扫描到达E2(-),然后连续反向在扫描从E2(-)回到E1()。当电位负向扫描时发生反应:O+e==R,电位正向扫描时发生反应:R==O+e,一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环,故此法称为循环伏安法。如图1所示:本实验采用循环伏安法测铁氰化钾电极反应参数。)6在KCL溶液中的循环伏安图该图中出现两个峰,负向扫描时发生还原反应:[)6]3-+e-=[)6]4-,对应峰为阴极峰,所对应电位为阴极峰电位,表示为Epc,所对应电流为阴极峰电流,表示为ipc。正向扫描时发生氧化反应:[)6]4-==[)6]3-+e-,对应峰为阳极峰,所对应电位为阳极峰电位,表示为Epa。所对应电流为阳极峰电流,表示为ipa。测量确定ip的方法是:沿基线作切线外推至峰下,从峰顶作垂线至切线,其间高度即为ip(见图)。Ep可直接从横图1轴与峰顶对应处而读取。对于可逆电化学反应,记录的循环伏安具有某些很好说明的特性。依据Nernst方程,电极电位与电极表面活度(或浓度)存在如下关系φ=φθ’+RT/Fln(COx/CRed)对可逆反应,两峰之间的电位差值为:(1)且峰值电压的位置(或峰电位之差)不随电压扫描速度的函数变化而变话(如图3所示)。峰电流方程式可以表示如下:ip=×105n3/2D1/2v1/2Ac其中,ip为峰电流(A),n为电子转移数,A为电极面积(cm2),D为扩散系数(cm2/s),υ为扫描速度(V/s),c为浓度(mol/L)。从公式可以看出,在其他条件不变的情况下,峰值电流与扫描速度的平方根成正比(如图3所示,具体情况可有实验数据验证)。---20-1001020阳极i / ??????????阴极?/ vipcipa?pc?)6在KCL溶液中的循环伏安图图3峰电流随扫速变化趋势图对可逆电极反应,(2)这是我们进行定性以及定量分析的依据。对一个简单的电极反应过程,式(1)和式(2)还是判别电极反应是否可逆体系的重要依据。通常,由于电极等实验状态的变化,两者(尤其是ΔEp)与理论值容易产生较大偏差。对非可逆电极,ΔEp和ipa/ipa不具有上述理论关系,原则上其差异大小与不可逆性是一致的。(对于不可逆体系,ΔEp>59/n(mV),ipa/ipc<1