文档介绍：∃
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精细石油化工
2002 年 3 月第 2 期
SPEC IAL ITY PETROCH EM ICAL S
碳酸二甲酯的电化学合成
赵新强1, 2 王延吉2 王淑芳2 张继炎1
(1. 天津大学化工学院催化科学与工程系, 300072; 2. 河北工业大学化工学院化学工程与工艺系, 300130)
摘要: 从电化学合成方法、反应器、催化剂、电解质以及反应机理等方面对碳酸二甲酯电化学合成反应进行了
综述。间接电化学合成法电流效率高, 但存在着产品分离精制及催化剂回收利用等困难, 而气相直接电化学
合成法克服了前者的缺点, 但目前选择性尚低。对碳酸二甲酯电化学合成方法的前景进行了展望。
关键词: 碳酸二甲酯电化学合成电化学反应催化剂电化学反应器
碳酸二甲酯(DM C) 是高效、低毒、泛用的有 1 电化学合成方法
机化学品, 可代替光气、硫酸二甲酯、氯甲烷等作依据不同的分类方法可将电化学合成反应分
甲基化剂、甲氧基化剂和羰基化剂等[1 ] , 有良好的为许多种, 除普通电化学合成反应外, 还有自发电
工业应用前景。目前, 碳酸二甲酯的工业生产主要化学合成反应、配对电化学合成反应、间接电化学
是光气法, 从化工生产应对环境友好的角度出发, 合成反应等。普通电化学合成反应是在电流的作
开发非光气路线既有理论意义, 又有现实意义。现用下迫使非自发进行的反应发生, 通常是生成目
正在开发的非光气路线可分为两大类: 一类是甲的产物的电化学反应只发生于阳极或阴极之上,
醇间接氧化羰基化[2 ]; 一类是甲醇直接氧化羰基而且反应物参与电极反应, 生成目的产物。而自发
化[3 ]。前者的DM C 空时产率较高, 但需要用有毒电化学合成反应, 由于它能自发进行( G < 0) ,
的亚硝酸甲酯作为循环剂; 后者可进一步分为液故在反应中不消耗电能, 反而在获得产物的同时,
相法和气相法: 液相法存在着卤化物催化剂的腐还能提供电能。配对电化学合成反应是为了克服
蚀问题, 而气相法又存在着爆炸性操作的危险。所电极未被充分利用造成电流浪费的缺点, 在阴阳
两极上同时安排两个可以生成不同目的产物的电
以, 开发既对环境友好, 又操作安全的DM C 新合
成方法十分重要。电化学法恰恰具备这些优点。极反应, 进而提高电能利用率。间接电化学合成反
应则是通过一种传递电子的媒质与反应物反应,
现代电化学合成的发展始于 20 世纪 60 年
生成目的产物, 而发生价态变化的媒质又通过电
代, 其标志是美国化学家Baizer M 在 1961 年成
极反应得到再生, 所以反应物并不直接参与电极
功地电解丙烯腈合成己二腈。与此同时, 美国
反应。
N alco Chem Co. 实现了四乙基铅的电化学合成
DM C 的电化学合成反应在 20 世纪 90 年代
并使之工业化。有机电化学合成反应是在电化学
之前均为间接电化学合成。C ip ris 和M ado r[5 ] 分
反应器内以进行电子转移为主的有机化合物合成
别采用 B r- 、I- 等作媒质对甲醇进行电化学羰基
反应, 它具有如下优点: (1) 用普通化学方法需多
化合成DM C。从实验结果看,B r- 的