文档介绍：第十三章气(液)/固相反应动力学
气(液)/固相反应动力学基础
化学反应控制
外扩散控制
内扩散控制
混合控制
第十三章气(液)/固相反应动力学
气(液)/固相反应动力学基础
区域化学反应速率变化特征
反应总动力学方程式及控制步骤
影响气(液)/固相反应的因素
气(液)/固相反应动力学基础
区域化学反应速率变化特征
一、收缩未反应核模型
完整的气(液)—固反应通式:
aA(s) + bB(g, l) = eE(s) + dD(g, l)
收缩未反应核模型(图13-1)
反应物A为致密的固体;
A(s)的外层生成一层产物E(s),E(s)表面有一边界层;
最外面为反应物B和生成物D的气流或液流。
化学反应由固体表面向内逐渐进行,反应物和产物之间有明显的界面;
随着反应的进行,产物层厚度逐渐增加,而未反应的反应物核心逐渐缩小。
区域化学反应
沿固体内部相界面附近区域发展的化学反应
区域化学反应速率变化特征
图13-1 气(液)—固反应模型示意图
区域化学反应速率变化特征
区域化学反应速率变化特征
二、完整的气(液)固反应步骤
(1) 反应物 B(g,l)由流体相中通过边界层向反应固体产物E(s)表面的扩散——外扩散;
(2) 反应物B(g,l)通过固体生成物E(s)向反应界面的扩散——内扩散;
(3) 反应物B(g,l)在反应界面上与固体A发生化学反应——界面化学反应;
(4) 生成物D由反应界面通过固体产物层向外扩散;
(5) 生成物D(g,l)通过边界层向外扩散。
● 气(液)固相反应由上述各步骤连续进行的,总的反应速度取决于最慢的步骤。
区域化学反应速率变化特征
界面化学反应的基本步骤:
i) 扩散到A表面的B被A吸附 A + B = A·B
ii) 固相A转变为固相E A·B = E·D
iii) D在固体E上解吸 E·D = E + D
步骤i)、iii)称为吸附阶段;步骤ii)通称结晶化学反应阶段。
结晶化学反应的自催化特征(图13-2)。
诱导期——反应只在固体表面上某些活性点进行,由于新相晶核生成较困难,反应速度增加很缓慢;
加速期——新相晶核较大量生成以后,在晶核上继续生长较容易;由于晶体不断长大,表面积相应增加反应速度随着时间而加速;
减速期——反应后期,相界面合拢,进一步的反应导致反应面积缩小,反应速度逐渐变慢。
区域化学反应速率变化特征
图13-2 自动催化反应的速度变化曲线和示意图
区域化学反应速率变化特征
反应总动力学方程式及控制步骤
一、反应总动力学方程式
步骤1:浸出剂在水溶液中的扩散
设扩散边界层内浸出剂的浓度梯度为常数,则通过边界层的扩散速度为:
或: (式13-1)
D1——浸出剂在水溶液中的扩散系数;
1——扩散边界层的有效厚度。
反应总动力学方程式及控制步骤
步骤2:浸出剂通过固体产物层的扩散
设浸出剂在固膜中的浓度梯度为常数,则浸出剂通过固体产物层的扩散速度为:
D2 ——浸出剂在固膜中的扩散系数;
dC/dr——浸出剂在固膜中的浓度梯度;
CS ——浸出剂在反应界面上的浓度。
或改写成:
(式13-2)
反应总动力学方程式及控制步骤