文档介绍：过渡元素的配合物的成键理论过渡金属化合物的电子光谱过渡元素的磁性第四章第四章d区过渡元素(I)—配位化合物二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构, 这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2+、AgCl2+、)2-等。所有这些配合物都是直线形的, 即配体-金属-配体键角为180°。作为粗略的近似, 可以把这种键合描述为配位体的σ轨道和金属原子的sp杂化轨道重叠的结果。不过, 在某种程度上过渡金属的d轨道也可能包括在成键中, 假定这种键位于金属原子的z轴上, 则在这时, 用于成键的金属的轨道已将不是简单的spz杂化轨道, 而是具有pz成分, dz2成分和s成分的spd杂化轨道了。在d0的情况下, 金属仅以dz2和s形成ds杂化轨道, 配体沿z轴与这个杂化轨道形成?配键, 与此同时金属的dxz和dyz原子轨道分别和配体在x和y方向的px、py轨道形成两条p-d?键。结果是能量降低, 加强了配合物的稳定性。 低配位配合物1 二配位配合物这种配位数的金属配合物是比较少的。2 )2, 它是一个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一个N原子键合。[Cu(Me3PS)3]Cl中的Cu也是三配位的。在所有三配位的情况下, 金属原子与三个直接配位的配位原子都是共平面的, 有平面三角形的结构。◆并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结构, 是六配位的;而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含有***桥键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时, 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下方, 如XeF4就是这样。过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。(1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。3 四配位化合物四配位是常见的配位, 包括平面正方形和四面体两种构型。一般地,当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。4 五配位化合物◆应当指出,虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证,但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少得多。如PCl5,在气相中是以三角双锥的形式存在,但在固态中则是以四面体的PCl4+离子和八面体的PCl6-离子存在的。因此,在根据化学式写出空间构型时,要了解实验测定的结果,以免判断失误。五配位有两种基本构型, 三角双锥和四方锥, 当然还存在变形的三角双锥和变形的四方锥构型, 它们分别属于D3h和C4v对称群。D3h C4v这两种构型易于互相转化, 热力学稳定性相近, )53-的结晶化合物中, 两种构型共存。这是两种构型具有相近能量的有力证明。5 六配位化合物对于过渡金属, 这是最普遍且最重要的配位数。其几何构型通常是相当于6个配位原子占据八面体或变形八面体的角顶。一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱柱的几何构型, 之所以罕见是因为在三棱柱构型中配位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。如果将一个三角面相对于相对的三角面旋转60o, 就可将三棱柱变成三方反棱柱的构型。八面体变形的一种最普通的形式是四方形畸变, 包括八面体沿一个四重轴压缩或者拉长的两种变体。四方形畸变变形的另一种型式是三方形畸变, 它包括八面体沿三重对称轴的缩短或伸长, 形式三方反棱柱体。三方形畸变6 七配位化合物大多数过渡金属都能形成七配位的化合物, 其立体化学比较复杂, 已发现七配位化合物有下面几种构型, 但最常见的是前三种。可以发现:①在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何体远比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。②这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变, 在溶液中极易发生分子内重排。③含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结果又加剧了配位多面体的畸变。五角双锥单帽八面体单帽三角棱柱体两种4?3的形式(帽在八面体的(帽在三棱柱的(正方形-三角形帽结构投影)一个三角面上) 矩形面上)八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。①中心金属离子体积较大, 而配体要小,