文档介绍：高分子化学第六章 离子聚合
引言
阳离子聚合
离子共聚
阴离子聚合
第 6 章
离子聚合
主要内容
Chapter 6 Ionic Polymerization
Lewis酸
AlCl3, BF3, SnCl4, ZnCl2, TiBr4等是最常见的阳离子聚合引发剂（俗称Friedel-Grafts催化剂），聚合大多在低温下进行。
Lewis酸单独使用时活性不高，往往与少量共引发剂（如水）共用，两者形成络合物离子对，才能引发阳离子聚合，例如BF3-H2O引发体系。
第二节 阳离子聚合
阳离子引发剂共有两类：一类是质子供体，如H2O, ROH, RCOOH，HX等；另一类是碳阳离子供体，如RCl, RCOX,
(RCO)2O, ROR等。
引发剂和共引发剂的共引发作用如下：
第二节 阳离子聚合
引发剂和共引发剂的不同组合，可得到不同引发活性的引发体系。
主引发剂的活性与接受电子的能力、酸性强弱有关，顺序如下：
BF3>AlCl3>TiCl4SnCl4
AlCl3>AlRCl2>AlR2ClAlR3
共引发剂的活性顺序为：
HX>RX>RCOOH>ArOH>H2O>ROH>R1COR2
例如异丁烯以BF3为引发剂时，共引发剂的活性比为：
水: 醋酸: 甲醇＝50 : : 1
第二节 阳离子聚合
通常引发剂和共引发剂有一最佳比，此时聚合速率最快，分子量最大。最佳比还与溶剂性质有关。
共引发剂过量可能生成氧鎓离子，其活性低于络合的质子酸，使聚合速率降低。
在工业上，一般采用反应速率较为适中的AlCl3－H2O引发体系。
对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要共引发剂，如烷基乙烯基醚。
第二节 阳离子聚合
其他引发剂
其它阳离子引发剂有碘、高***酸盐、六***化铅盐等。如碘分子歧化成离子对，再引发聚合：
形成的碘阳离子可引发活性较大的单体，如对甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。
阳离子聚合也能通过高能辐射引发，形成自由基阳离子，自由基进一步偶合，形成双阳离子活性中心：
第二节 阳离子聚合
高能辐射引发阳离子聚合的特点是无反离子存在。
第二节 阳离子聚合
电荷转移引发剂
能进行阳离子聚合的单体都是供电体，当与适当的受电体配合时，能形成电荷转移络合物。在外界能量的作用下，络合物会解离形成阳离子而引发聚合。如乙烯基咔唑和四***基乙烯（TCE）的电荷转移引发：
第二节 阳离子聚合
阳离子聚合机理及动力学
阳离子聚合机理
阳离子聚合也是由链引发、链增长和链终止等基元反应组成的。与自由基聚合相比，阳离子聚合有其自身的特点，如快引发、快增长、易转移、难终止，链转移是终止的主要的方式等。
1. 链引发
第二节 阳离子聚合
引发剂首先与质子给体（RH）形成络合离子对，小部分离解成质子和自由离子，两者之间建立平衡。然后引发单体聚合。阳离子引发活化能为Ei = －21 kJ/mol（自由基聚合的Ei = 105－150 kJ/mol），引发极快，瞬间完成。
2. 链增长
引发反应生成的碳阳离子活性中心与反离子始终构成离子对，单体分子不断插入其中而增长。其特点为：
第二节 阳离子聚合
1. 增长反应是离子和分子间的反应，活化能低，增长速度
快，几乎与引发同时完成（Ep=－21kJ/mol）。
2. 离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关，对聚合速率、分子量和构型有较大影响。
3. 常伴有分子内重排，异构成更稳定的结构，例如3-***-
1-丁烯聚合，先形成二级碳阳离子，然后转化为更稳定的三
级碳阳离子。因此分子链中可能含有两种结构单元。
第二节 阳离子聚合
3. 链转移和链终止
离子聚合的活性种带有电荷，无法双基终止，因此只能通过单基终止和链转移终止，也可人为添加终止剂终止。
自由基聚合的链转移一般不终止动力学链，而阳离子聚合的链转移则有可能终止动力学链。因此阳离子聚合的链终止只可分为动力学链不终止的链终止反应和动力学链终止的链终止反应两类。
第二节 阳离子聚合
（1）动力学链不终止
（i）自发终止（向反离子转移终止）
增长离子对重排导致活性