文档介绍：高等有机碳正离子
*
现在学****的是第1页，共63页
第五讲碳正离子
主要内容
物种的稳定性、活泼性和持久性
碳正离子(★)
碳负离子(★)
离子对
离子液体
自由基(★)
自由基离子(★)
卡宾
*间没有规律。
﹥
﹥
稳定性
与溴加成的相对速率：18:27:1
与***加成的相对速率：50:63:1
*
现在学****的是第15页，共63页
中间体的稳定性与反应活性
与反应物不同，中间体的稳定性是一种和反应活性及进程密切相关的动力学性质。
反应物
稳定
反应
活性低
中间体
稳定
反应
活性高
中间体越稳定，越容易生成，相应的过渡态也越容易形成，反应活性就越大。
中间体的稳定性主要是指电子构型而非环翻转和构象变化等立体性质，决定物种反应性大小的是电子构型。
*
现在学****的是第16页，共63页
碳正离子
碳正离子是有机化学反应中常见的活性中间体，对它的稳定性和反应活性的研究对某些有机反应历程的阐明是十分重要的，同时对碳正离子稳定性的研究，有助于判断反应是按何种反应历程进行，有助于推断反应所生成的主要产物。
*
现在学****的是第17页，共63页
碳正离子(Carbocation)的分类与定义
碳正离子
经典碳正离子
（碳正离子、碳宾离子）
(Carbenium Ions)
非经典碳正离子
（碳鎓离子）
(Carbonium Ions)
碳原子带有一个正电荷的三价物种，如(CH3)3C+
碳原子带有一个正电荷的五价物种，如CH5+
*
现在学****的是第18页，共63页
碳正离子的结构
§1. 碳正离子的结构、生成和稳定性
碳正离子是只有6个价电子的缺电子物种，具有高度的亲电性。中心碳原子可以采取sp2杂化，呈平面型结构，未参与杂化的P轨道与该平面垂直；中心碳原子或者可以采取sp3杂化，呈角锥型结构，空着一个未占的sp3杂化轨道。
sp2杂化，平面型结构 sp3杂化，角锥型结构
*
现在学****的是第19页，共63页
碳正离子大多采取sp2杂化的平面型结构，这可能是空间效应及电子效应共同作用的结果：
平面型结构使与中心碳相连的三个基团相距较远；
sp2杂化较sp3杂化含有更多的s成分，更靠近原子核；
sp2杂化中，空的2p轨道上下两瓣都可以发生溶剂化作用。
通过拉曼光谱、核磁共振及红外光谱等可以证明，简单的烷基碳正离子均为平面结构。
*
现在学****的是第20页，共63页
如三苯***碳正离子，由于三个苯基的空间作用，不处在同一平面，苯环之间彼此互为54°角，呈螺旋桨形结构；苯正离子和炔正离子的正电荷不可能处在P轨道上，而是分别处在sp2和sp杂化轨道上；桥头碳正离子也不能采取平面构型。
例外
*
现在学****的是第21页，共63页
碳正离子的确证
由于碳正离子在一般的有机反应条件下存在的时间很短 ( 10-10-10-6s )，很难用实验方法加以观察。1962年，Olah和他的同事把(CH3)3CF溶于过量的超强酸介质(SbF5)中，然后用1H NMR检测到叔丁基正离子的存在：
ppm有一单峰，显示强烈的去屏蔽效应。，比正常叔碳原子向低场移动了300，也显示很强的去屏蔽效应，显然是叔碳原子的正电荷以及叔碳原子由sp3杂化轨道变为sp2杂化轨道所致。这一实验结果确定无疑地证明了所观察到的是叔丁基碳正离子。
-20℃可以稳定存在
*
现在学****的是第22页，共63页
碳正离子的形成
直接裂解
与碳原子直接相连的原子或基团带着一对成键电子裂解，产生碳正离子。按照SN1机理进行的亲核取代反应的决速步骤就是产生碳正离子的步骤。
苯磺酰基和它的对位取代衍生物及卤离子都是常用的较好的离去基团。
*
现在学****的是第23页，共63页
上述反应中，极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正离子的重要条件。反应是可逆的。反应生成难溶物或用SbF5作为Lewis酸生成稳定SbF6-，会使反应向右进行，有利于碳正离子的生成。
醇、醚、酰卤在酸或Lewis酸的催化下也可以离解为碳正离子。
*
现在学****的是第24页，共63页
孔雀绿
晶紫
（龙胆紫，甲紫）
起初都是碱性阳离子染料，后发现多种药理活性，如龙胆紫能抑制革兰氏阳性菌、白色念珠菌，在民间，它广泛用于皮肤、黏膜炎症和鹅口疮的局部治疗，亦有内服驱蛲虫的报道。20世纪70年代以来，发现孔雀绿、龙胆紫均有致癌作用，在有多种外用药可供选择的情况下，限制它们的使用。
1%~2%溶液俗称紫药水
*
现在学****的是第25页，共63页
间接离子化