文档介绍：1 结构特性 LiMnO: 有4利l 结构形式 13] , 其中单斜 LiMn02 (m-LiMn0 2 和正交 LiMn02 (o-LiMn02) 有层状结构,前者为 a-NaFe02 型结构,后者为岩盐结构。在热力学平衡条件下, m-LiMnO: 没有 o-LiMn02 稳定, 原因是:① Mn3 十之间的反铁磁相 4_ 作用;② Jahn-Teller 畸变的影响;③离子半径和电荷影响!al 层状 LiMnO: 的问题有:①属热力学亚稳定, Mn3 十不稳定, 中等温度下就易向高价转化,形成类尖 inW 结构的 Lie } Mn2 }O4; ② Mn3 十(tZSeS) 引起的 Jahn-Teller 效应使 O 排列发生畸变,难形成理想的密堆积,影响结构的稳定!4t .③充放电过程中会发生单斜结构向菱形结构的转化,引起体积变化,使容量下降。(B) 二维扩散路径之层狀结构金属氧化物在嵌入式化合物中, 具有层狀结构的 LiMO2(M = Co 、 Ni、 Mn 等),氧離子形成了立方最密堆积结构,而 Li+ 和 M3+ 则交错占据(111) 面的八面体位置, 如图(2-8a)[25] , 图中阴影部份为 M3+ 的位置, 白色部分为 Li+ 所占据的位置。而图 2-6 中所列的层狀 LiMO2 之中, LiTiO 2 在合成上有其困难度[26] ; LiVO2 在充电时( 即锂嵌出时) ,会破坏阳離子的规则排列[26-27] ; LiCrO2 由于铬价數不易改变,导致难以充电[28] ; LiNiO2 的 Ni易变成 Ni2+ ,故合成不易,大部分制备所得的 LiNiO2 都含有少量的 Ni在锂離子层中。这些残留的 Ni会影响到其结构的稳定性,进而降低电池的循环寿命[29-31] 。而 LiCoO2 只要制备过程中条件适当地控制, 便很容易得到稳定的层狀结构[17] ,因此 LiCoO2 也是目前商品化锂離子电池正极材料的主流。但由于全世界的 Co 矿存量少, 加上其为战略性物质, 因此限制其在大型化电池上的应用。因此,逐渐有期待以 Mn 作为其替代物的趋势。 o-LiMnO2 层狀结构,在充放电过程中会逐渐相变化成尖晶石相,因为 Mn3+ 的 Jahn-Teller Distortion 效应的影响,造成结构扭曲(如图 2-8b) ,使比电容量先增后渐衰减,增加电池设计上之困扰。但可利用掺杂不同金属來稳定结构,避免结构变化之题,使其作为锂电池正极材料仍有其优势。 1. 项目的立项依据( 研究意义、国内外研究现状及发展动态分析, 需结合科学研究发展趋势来论述科学意义; 或结合国民经济和社会发展中迫切需要解决的关键科技问题来论述其应用前景。附主要参考文献目录) 研究意义嵌入化合物与锂离子电池正极材料锂离子电池是对以锂离子嵌入化合物为正极材料的电池的总称。锂离子电池的充放电过程是锂离子的嵌入和脱嵌过程。在嵌入化合物中, 外来原子、离子或分子可以可逆嵌入到宿主材料的晶格中或从晶格结构中脱嵌,宿主材料的晶格原子只发生位移而不产生扩散性重组。嵌入化合物的宿主材料具有开放结构, 不同材料可以提供一维、二维或三维的扩散通道。嵌入物在宿主材料的晶格中可以移支、嵌入或脱嵌, 浓度可变化。嵌入物的种类及浓度对宿主化合物的电、磁、热及力学性质有显著的影响。嵌入化合物按电子转移可以分为施主型和受主型两类。目前已发现几百种嵌入化合物,如 TiS2 、 WO3 、石墨等。它们被广泛用作电极材料、敏感材料、发光材料、固体润滑剂、催化剂、储氢材料和同位素转移材料等。本项目研究的意义 LiMO2 (M= Ti、V、 Cr、 Co 、 Ni、 Mn 等) 是具有层状结构的嵌入式化合物。其中, LiTiO 2 在合成上有其困难度[26] ; LiVO2 在充电时( 即锂嵌出时) ,会破坏阳离子的规则排列[26-27] ; LiCrO2 由于铬价数不易改变,导致难以充电[28] ; LiNiO2 的 Ni易变成 Ni2+ ,故合成不易,大部分制备所得的 LiNiO2 都含有少量的 Ni 在锂离子层中。这些残留的 Ni 会影响到其结构的稳定性,进而降低电池的循环寿命[29-31] 。而 LiCoO2 只要制备过程中条件适当地控制, 便很容易得到稳定的层状结构[17] ,因此 LiCoO2 也是目前商品化锂离子电池正极材料的主流。但由于全世界的 Co 矿存量少,加上其为战略性物质,因此限制其在大型化电池上的应用。因此,逐渐有期待以 Mn 作为其替代物的趋势。 o-LiMnO2 层状结构,在充放电过程中会逐渐相变化成尖晶石相, 因为 Mn3+ 的 Jahn-Teller Distortion 效应的影响, 造成结构扭曲, 使比电容量