文档介绍：由配分函数求热力学量
分子配分函数的分解
第十二章玻尔兹曼气体
对于玻尔兹曼气体:
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注意: 上述因子的引入是出于量子效应(全同粒子不可区分性)的考虑.
而单粒子配分函数:
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若各个自由度对能量的贡献是互相独立的, 则:
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而内能(及其他广延量):
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各自由度单粒子配分函数:
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而单粒子(分子)处于状态下的能量:
及简并度:
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单粒子各自由度平均能量:
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当分子某自由度的能量间隔满足:
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空间及其分子配分函数
则该自由度的能量可近似为连续变化, 此时, 配分函数的求和可用空间中的积分代替(经典方法).
空间---由单粒子(分子)的f(自由度)个广义坐标和f个广义动量构成的2f维空间.
空间中, 分子能量落在之间状态数为:
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相应于能量连续变化自由度的配分函数:
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注意:上述式子需满足()下才可使用, 通常平动部分是满足的, 而转动部分若转动惯量较大,室温下也可满足, 振动部分却通常是不满足的(除非极低温度).
转动和振动自由度量子能级及简并度分别为:
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例1: 在空间中求分子平动配分函数.
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解:
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由:
得:
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例2: 在空间中求刚性转子的配分函数.
解:
如图, 刚性转子自由度
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能量:
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单原子分子仅有平动, 则:
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单原子理想气体的热力学量
得:
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利用以上三个基本热力学量可求得任何其他热力学量(但也可先求出自由能再求其他全部热力学量)
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若为1mol气体:
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与实验符合很好
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转动和振动的配分函数和热容量
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其中:
双原子分子气体的热容量
转动特征温度
若:
能量近似连续变化, 此时:
与前述经典方法处理的刚性转子结果一致.
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摩尔转动热容量:
若:
求和近似取前两项:
则:
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在中间温度, 无法解析求解, 需借助数值计算.
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得:
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对于振动自由度, 可以采用简单的爱恩斯坦模型, 此时在整个温度区域都可解析求解:
高温:
低温:
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