文档介绍：第6章氧化还原滴定法
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法,其特点是:
(1)应用范围广泛,可以直接或间接的测定多种具有氧化性或还原性的物质;
(2)可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴量法、铈量法
(3)氧化还原反应基于电子转移,机理复杂,反应往往是分步进行的,还常伴有各种副反应发生,反应条件苛刻、反应速度慢
目录
氧化还原平衡
氧化还原电对
在氧化还原反应中,氧化剂和还原剂的强弱可以用氧化还原电对的电极电位来衡量。
氧化还原电对常粗略地分为可逆和不可逆两大类。
电极电位与能斯特方程
1. 氧化还原反应的实质—电子的转移
氧化还原反应平衡式: Ox1 + Red2 → Red1+ Ox2
氧化还原半反应: Ox + ne- →Red
其中:n表示电子转移数。
(给出)电子倾向的大小——电极电位
氧化还原平衡
接受电子倾向越大的物质是强的氧化剂;
给出电子倾向越大的物质是强的还原剂;
电极电位与能斯特方程
3. 能斯特(Nerst)方程
氧化还原半反应: Ox + ne- →Red
Nernst方程表达式:
在25℃时,有:
氧化还原滴定通常在室温进行,不考虑温度影响。
氧化还原平衡
电极电位与能斯特方程
2. 标准电极电位
定义:25℃,当,或有气体参加反应,其分压 P= kPa时的电极电位值。
用途:①判断氧化或还原剂的强弱:
越大,氧化态是越强的氧化剂
越小,还原态是越强的还原剂
②判断反应方向:电对的电极电位大的氧化态物质可以氧化电极电位小的还原态物质
例如:
氧化还原平衡
条件电极电位
通常离子的活度是未知的,而已知的是离子的浓度。为简化,以溶液中离子的实际浓度([Ox]和[Red])代替离子的活度进行计算,则Nernst方程表示为:
但在实际应用时,存在着问题:
(1)当电解质溶液浓度较高时,不能忽略离子强度的影响;
(2)当溶液的组成改变时,电对的氧化态或还原态的存在形式往往也随之改变,从而引起电对的电极电位变化。
(3)离子在溶液可能发生络合,沉淀等副反应。
氧化还原平衡
条件电极电位
:在一定条件下,当[Ox]=[Red]=1mol·L-1或它们的浓度比为1时的实际电极电位。
氧化还原平衡
a(Ox)=[Ox]·(Ox)/Ox a(Red)=[Red]·(Red)/Red
θ称条件电极电位
条件电极电位
2. θ的意义:
θ反映了离子强度和副反应影响的总结果。
θ的大小表示某些外界因素影响下氧化还原电对的实际氧化还原能力。
应用条件电极电位能更准确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的程度。
氧化还原平衡