文档介绍：河套大学农牧与生化工程学院分析化学
第五章氧化还原滴定法
河套大学农牧与生化工程学院分析化学
氧化还原滴定法:以氧化还原反应为基础的滴定
分析方法
实质:电子的转移
特点:
1)机理复杂、多步反应
2)有的程度虽高但速度缓慢
3)有的伴有副反应而无明确计量关系
分类:
碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、
亚硝酸钠法、溴量法、铈量法
应用:广泛,直接或间接测定无机物、有机物
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第一节氧化还原反应
一、标准电极电位和条件电极电位
Ox1 + ne Red1
Red2 Ox2 + ne
Ox1 + Red2 Ox2 + Red1
电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱
电对的电极电位越高,其氧化形的氧化能力越强
(还原形的还原能力越弱)——氧化剂
电对的电极电位越低,其还原形的还原能力越强
(氧化形的氧化能力越弱)——还原剂
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(一)电极电位的NERNSTNERNST表示式
1. 活度表示式
θ aOx
ΕOx/ Red = Ε+ ln
nF aRed
a
θ Ox 0
ΕOx/ Red = Ε+ lg (25 C)
n aRed
. 浓度表示式
QaOx = γ Ox[Ox] ,aRed = γ Red [Red]
θ γ Ox[Ox]
⇒ΕOx/ Red = Ε+ lg
n γ Red [Red]
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C C
Q[Ox] = Ox ,[Re d] = Re d
α Ox α Re d
θ γ OxCOxαRed
⇒ΕOx/ Red = Ε+ lg
n γ Red CRedαOx
γα C
= Εθ+ lg Ox Red + lg Ox
n γ RedαOx n CRed
(二)标准电极电位
Εθ→标准电极电位 n →半反应中的电子转移数
θ
当a =1mol / L时⇒ΕOx / Red = Ε
影响因素:常数,仅与电对本身性质和温度有关
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(三)条件电极电位(三)条件电极电位
条件电极电位:一定条件下,氧化型和还原型的浓度
都是1moL/L时的实际电位
γα
令Εθ' = Εθ+ lg Ox Red 条件电位
n γ RedαOx
θ' COx
⇒ΕOx/ Red = Ε+ lg
n CRed
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二、氧化还原反应进行的程度二、氧化还原反应进行的程度
进行的程度用反应平衡常数来衡量
由标准电极电位→K
由条件电位→K’(条件平衡常数)
Ox1 + ne Red1
Red2 Ox2 + ne
a C
Ε= Εθ+ lg Ox1 = Εθ' + lg Ox1
1 1 n a 1 n C
1 Red1 1 Red1
a C
Ε= Εθ+ lg Ox2 = Εθ' + lg Ox2
2 2 n a 2 n C
2 Red2 2 Red2
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氧化还原反应平衡常数大小反映反应完全程度。
当氧化还原反应反应平衡时,有:E1=E2。
即:
θ' cO1 θ' cO 2
E1 + lg = E2 + lg
n1 cR1 n2 cR1
n1 n 2
' c o 2 c R1
K = n 2 n1
c o1 c R 2
K' 是条件平衡常数,是以总浓度代替平衡浓度时的
平衡常数,经整理可得:
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θθ
lgK' = n (E1 '-E2 ')/
(n 为两电对电子转移数的最小公倍数)
根据上式,可由电极电位的差值估计平衡常
数的大小,电极电位差值越大,K' 也越大,
反应进行越完全。
通过上式,可求化学计量点时反应进行的程
度,同时,也可求得满足分析测定误差要求
的最小K值。
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n2O1 + n1R2 = n1O2 + n2R1 K
若以误差≤%%为实际反应完全的标准,即被
滴定物质 R2 仅剩余 %% , 生成物 O2 接近
100%100%,或滴定剂 O1仅过