文档介绍：第二章 电化学分析基础
第四节
电极-溶液界面的传质过程与极化
电极-溶液界面的传质过程与类型
电极的极化与超电位
Introduction to electro-chemical analysis
Polarization and mass transfer process on surface of electrode
2017/11/11
电极-溶液界面的传质过程与类型
电化学分析中在电极和溶液之间存在着三种传质过程:
对流传质;电迁移;扩散传质。
搅拌时电极反应-对流传质:形成对流电流。
对流传质是使溶质随溶液的流动而移动。
在电重量分析采用搅拌或旋转电极来促进对流传质。
在极谱分析中,却需要保持溶液静止来消除对流传质对电解电流的贡献。
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电场中的带电离子-电迁移:形成迁移电流。
电迁移传质是电场存在下的必然现象。
电泳分析就是利用不同离子的电迁移速率不同而实现分离。
在极谱分析中,电迁移传质所形成的迁移电流则对利用扩散电流定量产生干扰,需要消除。
电场力对溶液中所有离子产生作用。
利用在大量电解质存在下,待测离子所产生的迁移相对减少可降低迁移电流对扩散电流的影响。
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溶液静止时发生电极反应-产生扩散传质: 形成扩散电流
扩散传质是由溶液中存在的浓差梯度所引起的,即由高浓度区向低浓度区扩散,由扩散产生的电流称为扩散电流。
扩散电流是极谱分析的基础。
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扩散传质——扩散电流
电迁移——迁移电流
对流传质——对流电流
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电极的极化与超电位
什么是电极的极化?
现象:物质的理论分解电压小于实际析出电位。
定义:电极上有净电流流过时,电极电位偏离平衡电极电位的现象称为电极极化。
影响电极极化程度的因素:电极的大小和形状、电解质溶液的组成、搅拌、温度、电流密度、电极反应中的反应物和产物的物理状态及电极的组成和特性等。
两类电极极化:浓差极化和电化学极化。
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1. 浓差极化
当电流流过电极—溶液界面发生电极反应时,在电极表面处的离子浓度迅速降低,如果扩散速度较小,溶液中的离子不能很快扩散到电极表面,将产生一个浓度梯度。
浓差极化使电极电位偏离平衡值,阳极更正;阴极更负。
减小浓差极化的方法:
。
,有利于质传递。
,使整个体系保持浓度均匀,也使电极表面溶液不断更新。
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2. 电化学极化
电极电位偏离于平衡电位是由于电化学反应本身的迟缓性所引起的——电化学极化。
电极反应需要一定的活化能使电极上聚集着过多的电荷。
自由电子数量增多:电极电位向负方向移动;
正电荷聚积:电极电位向正方向移动。
化学电池中,两支电极的极化程度不同。
电流值一定,电极电位偏离平衡电位很大的电极称之为极化电极;偏离很小的称去极化电极。
完全去极化只是一种理想情况。
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3. 超电位
实际电位与可逆的平衡电位之间产生一个差值。
超电位:电极极化程度的度量。
ηc表示阴极超电位,ηa表示阳极超电位。
阴极上的超电位使阴极电位向负的方向移动,阳极上的超电位使阳极电位向正的方向移动。
超电位的数值无法从理论上进行计算。
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有关超电位的实验现象:
(1)超电位随电流密度的增大而增大。电极面积越小、极化越严重,超电位也越大。
(2)超电位随温度升高而降低。例如温度每增加10℃,氢的超电位降低20~30mV。
(3)电极的化学成分不同,超电位也有明显的不同。
(4)产物是气体的电极过程,超电位一般较大,金属电极和仅仅是离子价态改变的电极过程,超电位一般较小。
(5)电极表面形成一层氧化物或其他物质薄膜,从而在电流流过时,引起电阻形成超电位,此效应在高电流密度或低浓度时较明显。
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