文档介绍：第四章 伏安分析法
第一节
极谱分析
极谱分析原理与过程
扩散电流理论
干扰电流与抑制
极谱分析的应用
Voltammetry
Polarography
2017/11/11
极谱分析的原理与过程
伏安分析法:以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法;
极谱分析法(polarography):
采用滴汞电极的伏安分析法。
极谱分析:在特殊条件下进行的电解分析。
特殊性:使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极;
在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。
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极谱分析过程和极谱波 Pb2+(10-3mol·L-1)
V左右,绘制电流-电压曲线。
图中①~②段,仅有微小的电流流过,这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时,Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。
由于溶液静止,电极附近的铅离子在电极表面迅速反应,此时,产生浓度梯度(),电极反应受浓度扩散控制。在④处达到扩散平衡。
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2. 极限扩散电流 id
平衡时,电解电流仅受扩散运动控制,形成:极限扩散电流 id 。(极谱定量分析的基础)。
图中③处电流随电压变化的比值最大,此点对应的电位称为半波电位。
(极谱定性的依据)
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3. 极谱曲线形成条件
(1) 待测物质的浓度要小,快速形成浓度梯度。
(2) 溶液保持静止,使扩散层厚度稳定,待测物质仅依靠扩散到达电极表面。
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质,使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。
(4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变,保证在电极表面形成浓差极化。
为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极?
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4. 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小,易形成浓差极化;
b. 汞滴不断滴落,电极表面不断更新,重复性好。(但同时受汞滴周期性滴落的影响,汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化);
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c. 氢在汞上的超电位较大;
d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。
e. 汞容易提纯
扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电极反应所致。
被测物质具有去极化性质:去极剂。
Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流(电容电流)。
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扩散电流理论
设:平面的扩散过程。
费克扩散定律:单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比:
A:电极面积;D 扩散系数。(id)t 电解开始后t 时,扩散电流的大小。
根据法拉第电解定律:
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在扩散场中,浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数:
c = (t, X )
(3)代入(2),得:
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将(6)代入(5),得:
(id)t=706nD1/2m2/3t 1/6c (7)
由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散层厚度的。
滴汞周期τ内,扩散电流的平均值:
考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t 时汞滴面积:
At=10-3m2/3t 2/3 (cm2) (6)
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