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电化学分析
电分析化学是根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法;以电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量的基础。
的U形管;用盐桥将两溶液连接;饱和KCl溶液的浓度很高一般为3。5~4。2mol。L-1。
1作用接通电路;消除或减小液接电位。
2使用条件
a。盐桥中电解质不含被测离子。
b。电解质的正负离子的迁移速率应基本相等。
c。要保持盐桥内离子浓度足够大。常用作盐桥的电解质有: KCl; NH4Cl; KNO3等。
电池电动势简化为：E Θ= φΘ+- φΘ-
电极电位的测量
电极电位绝对值无法测量;与标准电极组成原电池;通过测量电池电动势;求得各电极的电极电位
标准氢电极;通入H2的压力为100 kPa;酸溶液的a H+ =1mol 。 L-1; 在任何温度下;标准氢电极的电极电位等于零φΘH+ / H2 = 0。000 V
1、镀铂黑的铂电极 2、an+=1的HCl溶液 3、盐桥 4、电接头 5、 H2P=101325Pa
NHE
标准氢电极与标准状态下的被测电极组成原电池 ;用电位计测原电池电动势
E Θ= φΘ+- φΘ-= φΘMn+ / M - φΘ H+ / H2
=φΘMn+ / M
φΘ 为标准状态下的电极电位
φ 为非标准状态下的电极电位;用能斯特方程计算
标准电极电位
标准电极电位φΘ:当所有参与电极反应的反应物和生成物的活度都等于1时若为气体;其分压为100kPa;相对于标准氢电极的半电池反应的电位。
对于可逆电极反应 ;用Nernst能斯特公式表示电极电位与反应物活度之间的关系为
条件电位
条件电位φΘ:在某一特定条件下;电对的氧化态O的分析浓度cO和还原态R的分析浓度cR均为1 mol/L;相对于标准氢电极的半电池电位。
金属基电极
第一节电化学分析基础
1。3 电极的类型
金属-金属离子电极第一类电极：
金属与金属离子溶液组成
应用：测定金属离子
例：Ag︱Ag+
Ag+ + e → Ag
金属-金属难溶盐电极第二类电极：
金属及其难溶盐和络离子所组成
应用：测定阴离子
例：Ag︱AgCls︱Cl-
AgCl + e → Ag + Cl-
Hg |Hg Cl s︱Cl-
惰性电极零类电极：
应用：测定氧化型、还原型浓度或比值
例：Pt︱Fe3+ aFe3+;Fe2+ aFe2+
Fe3+ + e → Fe2+
膜电极
应用：测定某种特定离子
例：玻璃电极；各种离子选择性电极
特点区别以上三种：
1无电子转移;靠离子扩散和离子交换产生膜电位
2对特定离子具有响应;选择性好
** 对指示电极的要求：
电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程
其它电极
微电极
用铂丝或碳纤维制成;其直径只有几纳米或几微米。
化学修饰电极
若在由铂、玻璃碳等制成的电极表面通过共价键键合、强吸附或高聚物涂层等方法;把具有某种功能的化学基团修饰在电极表面;使电极具有某种特定的性质;这类电极称为化学修饰电极。
第二节电导分析法
2。1 电导的基本概念及其测量方法
电导：溶液的导电能力。
电导分析法：以测定溶液的电导值为基础的分析方法。
直接电导法：通过测定溶液的电导值;根据溶液的电导与溶液中待测离子的浓度之间的定量关系来确定待测离子的含量。
电导滴定法：以溶液电导值的突跃变化来确定终点的滴定方法。
特点：
仪器及操作简单；
易于实行自动化；
选择性很差;应用有限。
电导和电导率
电导是电阻的倒数;服从欧姆定律。
L为两电极间距离cm
A为导体截面积cm2
西
电导率S∙cm-1
电导
意义：为1立方厘米溶液的电导。
溶液的导电过程是依靠离子的迁移运送电荷来完成的
影响电导率的因素有：
①电解质的性质
一是电解质的组成。不同离子的电荷数和淌度单位电场强度下离子移动的速率不相同;因此在相同的条件指温度和浓度下;不同的电解质溶液的电导率就不相同。
二是电解质的电离度。强电解质的电导率要比弱电解质大。
溶剂、粘度对离子迁移速率也有影响。
由电解质的性质对电导率的影响可以看出：在一定条件下;根据溶液的电导率的变化;可以显示溶液组成的改变。
例如HCl溶液或NaOH溶液比NaCl溶