文档介绍：7-3 络合滴定中的副反应
和条件形成常数
以上讨论了简单络合物平衡体系中有关各型体浓度的计算。实际上，在络合滴定过程中，遇到的是比较复杂的络合平衡体系。在一定条件和一定反应组分比下，络合平衡不仅要受到温度和该溶液离子强度的影响， …+[H6Y] +[NY]）/[Y]
= {([Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+
…+[H6Y])+([Y] +[NY]-[Y])}/[Y]
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=([Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y])/[Y] +
([Y] +[NY])/[Y] - [Y]/[Y]
=αY(H)+αY(N)-1
当αY(H)或αY(N)>>1，αY≈αY(H)+αY(N)
或αY(H)>>αY(N) ，αY≈αY(H)：
αY(N)>>αY(H)，αY≈αY(N)
例7-3 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+，。在pH=，对于EDTA与Pb2+的反应，计算两种情况下的 αY 和lgαY值。
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解: 对于EDTA与Pb2+的反应，受到酸效应和共存离子的影响。查附录一之表4，pH=(H)=；由查附录一之表3可知，KPbY=,KCaY=,KMgY=，可以认为EDTA与Pb2的反应完成时，溶液中CaY的浓度非常低，[Ca2+]≈=10- mol/L；镁共存时的情况类似。
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由式 αY(N)=1+KNY[N] 可得：
(1) αY(Ca)=1+KCaY[Ca2+]=1+×10-=
再由式 αY≈αY(H)+αY(N) 可得：
αY=αY(H)+ αY(Ca)-1=+-1≈
lgαY=
(2) αY(Mg)=1+KMgY[Mg2+]=1+×10-=
αY=αY(H)+αY(Mg)-1=+-1≈
lgαY=
计算结果表明，共存离子对主反应是有影响的。如果相差100倍或更多时，可将其中数值较小者忽略，反之要考虑其影响。
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(二)金属离子M的副反应
另一种络合剂与M离子的副反应对主反应的影响称为络合效应。
采取与酸效应类似的处理办法，求得络合效应系数αM(L)
αM(L) =1+∑βi[L]i
αY(H) = 1+ β1H [H+] +β2H [H+]2 +…
+β6H [H+]6
=1+∑βiH[H+]i
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2．M的水解效应
同理： αM(OH) =1+∑βi[OH]i
3. M的总副反应系数
若两种离子同时存在，即M离子与络合剂L和OH-均发生了副反应，则其总副反应系数为：
αM=αM(L)+αM(OH)-1
当αM(L)或αM(OH)>>1，αM≈αM(L)+αM(OH)
或αM(L)>>αM(OH) ，αM≈αM(L)
αM(OH)>>αM(L) ，αM≈αM(OH)
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例 7-4 – （均为平衡浓度）NH4+溶液中，总副反应系数αZn为多少？锌的主要型体是哪几种？，αZn又等于多少（不考虑溶液体积的变化）？
解：已知锌氨络合物的积累形成常lgβ1 – ,,,; [NH3]=10- mol/L,
pKα(NH4+)=。 因为
pH=pKα+lg[NH3]/[NH4+]=+=
查附录一之表6可知，pH=，lgαZn(OH)=。
=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3
+β4[NH3]4=10